JPH02305983A - 銅および銅合金の新規な腐食抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよ
びトリルトリアゾールは銅腐食抑制剤として公知である
。例えば、米国特許第４，６７５，１５８号およびそこ
に引用された文献を参照されたい。また、腐食抑制剤と
してアルコキシベンゾトリアゾールの使用を開示してい
る米国特許第４，７４４，９５０号、ならびに多種金属
腐食抑制のための水処理組成物にベンゾトリアゾール／
トリルトリアゾール混合物の使用を開示している米国特
許第４．４０６，８１１号を参照されたい。腐食抑制組
成物に５−メトキシベンゾトリアゾール（アニソトリア
ゾール）を使用することが知られていること［特開昭５
９−２２２，５８９号（１９８４年１２月１４日）；ケ
ミカルアブストラクト、１０２：　１５３１５３ｂを参
照のこと］を除いては、水処理分野において、アルコキ
シベンゾトリアゾールを使用することは知られていない
。

本発明は、腐食抑制剤、とくに銅および銅合金の腐食抑
制剤としてのアルコキシベンゾトリアゾールの使用に関
するものである。これら化合物は、水性系と接触してい
る金属表面、とくに銅および銅合金表面上に長期にわた
って持続する保護膜を形成する。

本発明は、処理される水性系に、下記の構造式（Ｉ）を
有する化合物およびこれら化合物の異性体の有効量を添
加することを含む、該水性系と接触している金属表面、
とくに銅および銅合金表面の腐食抑制法に関するもので
ある。

（式中、Ｒは炭素数が３ないし１８である直鎖または枝
分れ鎖の置換もしくは非置換のアルキル基である。） 本発明はまた、金属表面、とくに銅または銅合金表面と
接触し、アルコキシベンゾトリアゾールを含有する水性
系を目的とするものである。

水、とくに冷却水とアルコキシベンゾトリアゾールとを
含む組成物もまた特許請求の範囲に包含されるものであ
る。

本発明者等は、アルコキシベンゾトリアゾールが有効な
腐食抑制剤であることを見出した。これら化合物は、銅
および銅合金表面を含め、かつこれに限定されず、金属
表面上に耐久性があり長期持続性のある膜を形成する。

アルコキシベンゾトリアゾールは、銅および銅合金腐食
に対してとくに有効な抑制剤であり、多種金属系、とく
に銅または銅合金と、他種金属を１種類またはそれ以上
含有する多種金属系を保護するのに使用することができ
る。

本発明者等はまた、アルコキシベンゾトリアゾールは、
可溶性銅イオンを失活させ、これによって銅イオンの存
在下で鉄またはアルミニウムがガルバニ溶解することに
より付随して起る銅のガルバニ析出を防止することを見
出した。このためアルミニウムと鉄の腐食を最小限にす
るものである。これら化合物はまた、銅および銅合金の
腐食による可溶性銅イオンの形成を防止することにより
、前記のガルバニ反応を間接的に抑制するものである。

前記の５−アルコキシベンゾトリアゾールの異性体もま
た使用することができる。５位および６位の異性体は、
１位の水素が３位に単純にプロトトロピー移動すること
により相互に変り得るものであり１機能的に同価値のも
のと考えられる。４位および７位の異性体は、製造が困
難であり高価ではあるが、５位または６位の異性体と同
等、もしくはそれ以上の機能を有するものと考えられる
。ここで用いられる「アルコキシベンゾトリアゾール」
なる語は、５−アルコキシベンゾトリアゾールならびに
これの４位、６位および７位の異性体を意味するもので
ある６ 置換アルコキシベンゾトリアゾールおよびこれらの異性
体もまた使用することができる。従って、構造式（Ｉ）
において、Ｒが炭素数が３ないし１８である非置換アル
コキシ基の場合には、ＲのＣＨ，基の１個またはそれ以
上を酸素またはＮＨで置換することができる。具体例と
しては、これに限定されるものではないが、オキサペン
チル基（ＣＨ３ＣＨＩ　ＯＣＨｘ　ＣＨ２−）　−アザ
ペンチル基（ＣＨ，ＣＨ，Ｎ　ＨＣＨ，ＣＨ，−）およ
び６−オキサ−３−アザ−オクチル基（ＣＨ，ＣＨｚｏ
　ＣＨ，ＣＨ，Ｎ　ＨＣＨ，ＣＨ，−）が挙げられる。

ここで用いている「置換アルコキシベンゾトリアゾール
」なる語には、構造式（Ｉ）のＲがオキサアルコキシ基
および／またはアザアルコキシ基である化合物が包含さ
れている。置換アルコキシベンゾトリアゾールはまた。

構造式（Ｉ）のＲにハロゲノメチレン基、ＣＨｙＸＺ（
式中ｙは１またはゼロ、２は１または２．Ｘは第７族の
元素であり、Ｘは同一もしくは異なるハロゲン原子のい
ずれかである）を含む化合物を包含する。またメチレン
基の１個またはそれ以上が酸素または硫黄で置換されて
もよく、この結果例えばアルコール基、チオアルコール
基、ケト基またはチオケト基となる。エーテル結合の炭
素は置換されてはならない、一対またはそれ以上のメチ
レン基は置換されず、この結果エチレン単位またはアセ
チレン単位となる。置換アルコキシベンゾトリアゾール
はまた、構造式（Ｉ）のＲが芳香族を含む化合物を包含
する。

具体例としては、これに限定されるものではないが、Ｒ
が （式中、ｎは１〜９、Ｘは水素、ハロゲン。

ニトロ、カルボキシ、シアノ、アミド、置換アミノまた
はＣ１〜Ｃ，アルコキシである。）および （式中、ｎは１〜８、Ｘは上記で定義したとおりである
。） を含む化合物を包含する。

本発明のアルコキシベンゾトリアゾールはその有効量を
使用する必要がある。ここで用いる「有効量Ｊなる語は
、与えられた水性系の腐食を抑制するのに有効なアルコ
キシベンゾトリアゾール量を意味する。

より詳しくは１本発明のアルコキシベンゾトリアゾール
、置換アルコキシベンゾトリアゾールおよびこれらの異
性体は、金属表面とくに銅および銅合金表面と接触して
いる水性系に対して、少なくとも約０．ｌｐｐｍ、好ま
しくは約０．５ないしｌｏｏｐｐｍ、最も好ましくは約
１ないし１１０ＰＰの濃度で添加すると、金属表面とく
に銅および銅合金表面の腐食を有効に抑制する。最高濃
度は特定の使用個所での経済的配慮により決定され、−
力量低濃度はｐＨ１溶存態固形分および温度のような操
業条件により決定される。

本発明のアルコキシベンゾトリアゾールは既知方法で調
製することができる０例えば。

本発明のアルコキシベンゾトリアゾールは、４−アルコ
キシ−１，２−ジアミノベンゼンと亜硝酸ナトリウム水
溶液とを、酸例えば硫酸の存在下で接触させ、ついで得
られた油状生成物を水溶液から分離することにより調製
することができる。４−アルコキシ−１，２−ジアミノ
ベンゼンはかなり多数の原料から得ることができる。

本発明の化合物は、工業用冷却水系統、ガススクラバー
系統または金属表面、とくに銅および／°または銅合金
を含む表面と接触するあらゆる水系統の水処理添加剤と
して使用することができる。これら化合物は単独、もし
くは殺生物剤、スケール抑制剤１分散剤、脱泡剤および
その他の腐食抑制剤を含むが、これらに限定されない処
理配合剤の一部として投与することができる。本発明の
アルコキシベンゾトリアゾールおよび置換アルコキシベ
ンゾトリアゾールは間欠的に、あるいは連続的に投与す
ることができる。

銅もしくはアドミラルティー黄銅または９０／１０の銅
−ニッケルのような銅合金の表面と接触する冷却水の処
理に対しては、特定の銅腐食抑制剤を使用する必要があ
る。これら腐食抑制剤は。

１、一般的な腐食、脱成分腐食およびガルバニ腐食を含
む銅または銅合金表面の腐食を最小限にし； ２、　鉄またはアルミニウム上に可溶性銅イオンのガル
バニ′「祈出（ｐｌａｔｉｎｇ　ｏｕｔ）４問題を最小
限に抑える。

すなわち、可溶性銅イオンは、水性系 と接触する鉄および／またはアルミニウムの構成部分の
腐食を高めることにな る。これは銅イオンが鉄またはアルミニウム金属により
還元され、鉄またはアルミニウム金属はこれにより酸化
され、この結果、鉄表面上に銅金属が「析出」すること
になる。この化学反応は、鉄またはアルミニウムの保護
膜を破壊するだけでなく、局部的にガルバニ電池ができ
。

その結果、鉄またはアルミニウムに点食をひき起すこと
になる。

トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾールおよび２−メ
ルカプトベンゾチアゾールのような従来の銅抑制剤が水
性系における銅抑制剤として通常使用されている。これ
ら抑制剤は、その保護膜の耐久性に限度があるため一般
には連続的に投与されている。

このように従来の抑制剤を一過性（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏ
ｕｇｈ）の系統やブローダウン速度の高い系統に適用す
る場合、抑制剤を連続的に投与するのは一般的に不経済
である。さらに従来の抑制剤は、塩素誘発腐食に対して
はほとんど保護作用が期待できない。

銅腐食を抑制するのに５−アルコキシ ベンゾトリアゾールは連続投与をする必要がないことが
知られているが（米国特許第４．７４４，９５０号参照
のこと）、このようなアルコキシベンゾトリアゾールを
製造することが比較的困難であり、このため経済的な理
由から、限られた僅かな分野にしか適用できない、これ
以外の欠点としては、ある種の水においての銅合金の不
動態化速度が比較的遅く、溶存態固形分の多い水におけ
る銅の不動態化が不十分であり、かつ塩素に対する化学
的抵抗性が低いことである。

本発明の目的は、耐久性のある保護膜を形成し、上記の
制約を克服する抑制剤を提供するところにある。

これらの目的はアルコキシベンゾトリアゾール、置換ア
ルコキシベンゾトリアゾールおよびこれら化合物の異性
体を使用することにより達成することができ、腐食を最
小限としおよび／または金属面、とくに銅および銅合金
表面上に耐久性のある疎水性の保護膜を与えるものであ
る。

本発明によるアルコキシベンゾトリアゾールは、冷却水
系統に間欠的に投与することができる。水の侵食性に応
じて、投与の間隔時間は数日間ないし数か月という範囲
にある。

このため平均的な抑制剤所要量は少なく、水処理および
環境に対する影響に関して有利である。

アルコキシベンゾトリアゾールとして好ましいものは、
プロピルオキシベンゾトリアゾールからノニルオキシベ
ンゾトリアゾールまでの範囲内にあるものである。最も
好ましい化合物は、ブチルオキシベンゾトリアゾール、
ペントキシベンゾトリアゾールおよびヘキシルオキシベ
ンゾトリアゾールである。

失五銖 下記の実施例は、銅および銅合金の腐食抑制剤としての
本発明による化合物の有効性を説明するためのものであ
る。しかしながら、これら実施例は本発明の範囲を何等
限定するものではない。

これら実施例においては、銅試験片をｐＨ７，５、温度
５０℃の曝気した水に浸漬して前処理した。この水には
、試験片上に保護膜を形成する特定濃度の抑制剤を含有
していた。

２４時間後、保護膜の持続性を測定するために、抑制剤
を含んでいない高腐食性の水に移した。腐食速度を直線
偏光（ｌｉｎｅａｒｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）を用い
て測定し、不動態化を測定した。

前処理用の水と侵食性の水の特性を、第１表および第２
表にそれぞれ掲げる。

腐食結果を第３表に示す。その結果は、不動態化段階に
対しての「不動態化後の腐食速度」と、「抑制剤を含ま
ない侵食性水での腐食速度」として帽告されている。

試験の最高継続時間は１５日間で、その時点で試験を終
了した。

１　　　１　　理　　の　　の　　　　　　Ｈ＝７．５
イオン　　　　　　　　　　ｍ／工Ｙ Ｃａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８Ｍｇ
　　　　　　　　　　　　２４ ＣＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０Ｓｏ、
　　、　　　　　　　　　３２５２　　　　　　　　　
の　　の　　　　　　　Ｈ＝７．５イオン　　　　　　
　−亀濱エエｇ／（り−Ｃａ　　　　　　　　　　７５
０（Ｃａ＋２として）Ｍ　ｇ　　　　　　　　　　１３
０（Ｍｇ＋”として）ＣＱ　　　　　　　　２．４００ Ｓｏ４３，２００ 第３表に示すように、５−ペンチルオキシベンゾトリア
ゾールは、侵食性の水に１５日間暴露した後でさえ、抑
制率９９％を与えるのに対し、エチルオキシベンゾトリ
アゾールの保護膜の持続性は２日以下、従来の抑制剤で
あるトリルトリアゾールは１日以内で作用がなくなった
。

動的試験装置において実施したこれらの実施例は、伝熱
黄銅管および銅の浸漬板状試験片への塩素の腐食性に対
するアルコキシベンゾトリアゾールにより形成された保
護膜の抵抗性を示すものである。

これら実施例に使用した動的試験装置は。

８ａの水槽と、ヒーター−サーキュレータ−および所要
の熱流束を与えるためのコイルヒーターからなっていた
。コイルヒーターは、試験に用いた外径０．９５ｃｍ（
３／８“）の管の周囲にしっかり固定できるように設計
されたものであった。管内の流れは、用量４００ｍＱ／
分のインラインロータメータでモニターした。ヒーター
への入力は加減抵抗器で制御し、これにより、管全体の
温度差を変えることができるようにした。管の入口と出
ロノ温度は、精度０．０５６℃（０，１”Ｆ）の数字読
出し器に取付けた熱電対でモニターした。蒸発を最小限
に抑えるため装置を完全に密閉した。加熱管中の線速度
は０．６６ｍ／秒（２，２ｆｐｓ）で。

Ｎ、ｔｌｉ寡約９，３５０である。熱流束は、工業上実
施されている代表値として　２２，４００〜２８，００
０ＫｃａＱ／ｈｒ−ｍ”　（８，０００〜１０，０００
　　Ｂｔｕ／ｈｒ−ｆｔ”）を選んだ。

加熱管の腐食速度は、Ａ３７Ｍ規格Ｇ１−８１の「腐食
試験片の製作、清浄および標準評価法」に記載されてい
る重量損失法で測定した。浸漬試験片の腐食速度は、［
ペトロライトＭＩＯＩＯ型腐食データ取得装置（Ｐｅｔ
ｒｏｌｉｔｅ　Ｍｏｄｅｌ　ＭＩＯＩＯＣｏｒｒｏｓｉ
ｏｎ　ＤａｔａＡｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ
）　Ｊを用いて直線偏光により決定した。この方法は、
特定の時間での腐食速度を測定するもので、このため腐
食速度に対する塩素濃度の直接の影響を追跡するのに有
用である。

試験片を下記の手順で試験した。

１、　清潔にした試験片を上記の試験装置に置き、特定
した量の抑制剤を添加し た。

つぎに試験片を２４時間不動態化し、 そこで試験片を抑制剤を含まない水の 中に置いた。

２、　遊離の塩素の初期濃度がｌ　ｍ　ｇ　／　Ｑとな
るように塩素を添加した。各試験 片の腐食速度を１時間モニターした。

この間塩素濃度は通常１　ｍ　ｇ　／　Ｑから約０　、
７　ｍ　ｇ　／　Ｑまで減少した。

３、１時間後、各試験片を、抑制剤と塩素とを含まない
新鮮な水の中に置い た。ついで各試験片についての腐食速 度の低下、すなわち回復腐食速度を測 定した。

４、２４時間サイクルで段階２と段階３を繰り返し、合
計４サイクルを行い、 週末後に１サイクルを追加した。

５、７日間後、加熱管の重量損失を測定した。

この試験で使用した水の組成を第４表に示す。

試験結果を第５表に示す。伝熱アドミラルティー黄銅管
の腐食速度は、７日間の試験期間中に生じた累積腐食を
示している。表から明らかなように、ペンチルオキシベ
ンゾトリアゾールは、９０％腐食保護を示し、ヘキシル
オキシベンゾトリアゾールは８５％腐食保護を示してい
る。

これに対し、抑制剤として広く使用されているトリルト
リアゾールの腐食保護は僅かに３６％にすぎない。また
、ペンチルオキシベンゾトリアゾールまたはへキシルオ
キシルベンゾトリアゾールのいずれかで処理された浸漬
銅プローブは、塩素との接触を１時間にわたり塩素に暴
露しても有意の影響はみられず。

一方トリルトリアゾールで処理した銅プローブ、あるい
は対照プローブは、央素の存在下で顕著に高い腐食速度
を示した。

抵ｒ性試験に　いた木組ル′ イオン　　　　　　ＷＡｍ　ｇ　／　Ｑ　）ｃａ　　　
　　　　　　　８８ Ｍｇ　　　　　　　　　　２４ （：、Ｑ　　　　　　　　　　　７０ Ｓ０４　　　　　　　　３２５ ｐＨ７，５ ス」１１」［二↓」− これら実施例は、工業用冷却塔に通常具られる操作変量
をシミュレートした動的系統において、ペンチルオキシ
ベンゾトリアゾールが抜群の塩素抵抗性と膜の保護持続
性を有することを説明するためのものである。シミュレ
ートされた操作因子としては、ブローダウン、伝熱表面
、動的流れ、蒸発冷却、濃度サイクルおよび通常の塩素
処理法を含むものである。

使用した試験冷却塔は、２基の単一管式熱交換器を含ん
でいた。冷却水は熱交換器の外゛　　　壁側（環状空間
）を直列で流し、熱水は管内を直列で向流となって循環
させた。冷却塔を通過する主再循環回路に加えて、この
装置には、熱交換器での冷却水線速度を維持する目的で
、Ｎｏ、２の熱交換器の出口からＮｏ、１の熱交換器の
入口への再循環ループを含んでいた。熱交換器の外壁側
はプレキシガラス（Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ）で組立てら
れていて、試験中。

熱交換器表面が観察できるようになっている。このよう
な試験のために、Ｎｏ、２の熱交換器中に９０／１０の
銅−ニッケル管を置いた。

試験の変量をモニターし制御するための装置としては、
ｐＨおよび導電率表示器、／制御器、ＰＡＩＲ腐食速度
表示器、温度表示器／制御器および空気流と水流用のロ
トメータが含まれていた。

９０／１０の銅−ニッケルの腐食速度を連続モニターす
るためのＰＡＩＲプローブが、Ｎｏ、２の熱交換器の出
口の後に備えつけられた。９０／１０の銅−ニッケルの
腐食試験用板状試験片は１．再循環ループ内に備えつけ
られた。ＰＡＩＲ槽と腐食試験ループをプレキシグラス
で組立てて、コレ−ター（Ｃｏｒｒａｔａｒ）電極と腐
食板状試験片がｗ４察できるようにした。

これら試験に使用する管、腐食板状試験片およびＰＡＩ
Ｒ電極を製作するために採用される清浄手順はＡＳＴＭ
規格Ｇ１−８１に記載されている。

これら試験の準備として、ステンレススチール管を熱交
換器内に備えつけ、装置を組成水で充満した。この水を
再循環させて目標とする濃度サイクルにまで濃縮させる
のに３日間を要した。目標とする水組成は実施例５〜８
と同じ組成とした。目標とするサイクルに達した後に、
ステンレススチール管を取り外し、試験片を取り付けた
（管、板状試験片およびＰＡＩＲ電極）、この時点でブ
ローダウンが始まり、所望の銅抑制剤を添加した。抑制
剤は徐々に冷却水に置き換わり消耗するようになった。

すなわち、３日後にはもとの抑制剤濃度の１／８以下と
なり、５日間後には抑制剤はほとんど残っていなかった
。

第６表は装置に塩素を添付する直前の腐食速度と、塩素
が存在しているときの最高腐食速度を表わしたものであ
る６塩素添加量は、遊離の塩素残留量が０　、２　ｍ　
ｇ　／　１１ないし０．５ｍｇ／Ｑになるようにした。

この塩素１度はその後ブローダウン、蒸発および反応に
より消滅した。

第６表より明らかなように、ペントキシベンゾトリアゾ
ールは、９０／１０の銅−ニッケル試験片を効果的に不
動態化し、驚くべきことには抑制剤が全部消耗してしま
った時でさえ、塩素の侵食性を顕著に減少させた。

系に塩素を添加しなかった以外は、実施例９〜１０と同
じ手順を使用した。この試験の目的は、抑制剤がもとの
水と置き換わることにより系から排出された後の、抑制
剤によって形成された保護膜の持続性について測定する
ことにあった。

結果を第７表に示すが、ペントキシベンゾトリアゾール
は、２週間の試験期間中保護力を持続していた。このこ
とは、５日目までには抑制剤のもとの濃度がほとんど完
全に消滅したことを考えれば、とくに驚くべきことであ
る。試験は２週間後に終了したが、これは時間と費用と
の単なる実施上の制約によるものであった。

・６表　　塩＼処理による試験冷却塔試験（ペンチルオ
キシベンゾトリアゾールの有効性）＊を付した日に塩素
を系に添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の式を有する化合物の群から選ばれる化合物の
   有効量を、金属表面と接触している水性系に添加するこ
   とを含む該水性系の腐食抑制法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲＯは４位、５位、６位または７位に位置し、
   Ｒは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖のＣ＿３
   〜Ｃ＿１＿８アルキルである。） ２、前記水性系に前記化合物を、約０．１ないし約１０
   ．０ｍｇ／ｌ添加する請求項１記載の腐食抑制法。 ３、前記化合物が、ブチルオキシベンゾトリアゾール、
   ペンチルオキシベンゾトリアゾールおよびヘキシルオキ
   シベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項１
   記載の腐食抑制法。 ４、前記化合物が、ブチルオキシベンゾトリアゾール、
   ペントキシベンゾトリアゾールおよびヘキシルオキシベ
   ンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項２記載
   の腐食抑制法。 ５、前記金属表面が、銅または銅合金表面である請求項
   １記載の腐食抑制法。 ６、前記金属表面が、銅または銅合金表面である請求項
   ２記載の腐食抑制法。 ７、（ａ）水性系の水；および （ｂ）下記の式を有する化合物の群から選ばれる化合物
   を含む組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲＯは４位、５位、６位または７位に位置し、
   Ｒは置換もしくは非置換の直鎖または枝分れ鎖のＣ＿３
   〜Ｃ＿１＿８アルキルである。）