JPH02305982A - 新規な銅および銅合金腐食防止剤としての高級アルキルベンゾトリアゾール - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光皿皇λ景 ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールおよ
びトリルトリアゾールは、銅腐食防止剤として良く知ら
れている。例えば、米国特許第４．６７５．１５８号お
よびその中に記載されている参考文献を参照すると良い
。また、腐食防止剤として低級アルキルベンゾトリアゾ
ールの使用を記載した米国特許第４．７４４．９５０号
、および多金属腐食防止用の水処理組成物におけるベン
ゾトリアゾール／トリルトリアゾール混合物の使用を記
載した米国特許第４．４０６，８１１号も参照すると良
い。

本発明は、腐食防止剤、特に銅および銅合金腐食防止剤
としての高級アルキルベンゾトリアゾールの使用に関す
る。これらの化合物は、水系と接触する金属表面、特に
銅および銅合金表面上に長期にわたって持続する保護膜
を形成する。

主班東説所 本発明の目的は、処理中の水系に有効量の、次の様な構
造を持ち、 ｎが６より大きく、１２以下である高級アルキルベンゾ
トリアゾール化合物、およびその様な化合物の異性体を
添加することから成る、水系と接触する金属表面、特に
銅および銅合金表面の腐食を防止する方法を提供するこ
とである。枝分れ鎖を持ツＣｈ　−Ｃｔ　ｚアルキルも
使用できるが、直鎖化合物は、塩素の存在下でより持続
性の高い皮膜を与えると考えられているので、直鎖化合
物の方が好ましい。

また、金属表面、特に銅または銅合金表面と接触し、高
級アルキルベンゾトリアゾールを含む水系を提供するこ
とも本発明の目的である。

水、特に冷却水および高級アルキルベンゾトリアゾール
から成る組成物も特許請求の範囲に含まれる。

発明者は、高級アルキルベンゾトリアゾールが効果的な
腐食防止剤であることを発見した。これらの化合物は、
銅または銅合金表面を始めとする、金属表面上に耐性が
あり、長期間持続する皮膜を形成する。高級アルキルベ
ンゾトリアゾールは、銅または銅合金の特に効果的な腐
食防止剤であり、多金属系、特に銅または銅合金および
一つ以上の他の金属を含む系を保護するのに使用できる
。

また、本発明者は、このアルキルベンゾトリアゾールが
、可溶性銅イオンを非活性化し、これが銅イオンの存在
下で鉄またはアルミニウムの流電溶解（ｇａｌｖａｎｉ
ｃ　ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）を同時に起こす銅の流電
堆積（ｇａｌｖａｎｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を防
ぐことを発見した。これによって、アルミニウムおよび
鉄の腐食が最小に抑えられる。また、これらの化合物は
、銅および銅合金の腐食による可溶性銅イオンの形成を
防ぐことによって、上記の流電反応（ｇａｌｖａｎｉｃ
　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を間接的に制限する。

上記の高級アルキルベンゾトリアゾールの異性体も使用
できる。５および６異性体は、水素の１位置から３位置
への簡単なプロトン移動により交換でき、機能的には同
等であると考えられている。

４および７異性体は、調製するのがより困難で、高価で
あるが、５または６異性体と同等もしくはそれよりも良
く機能すると考えられる。

「高級アルキルベンゾトリアゾール」の用語は、ここで
は、アルキル鎖長が炭素６個よりも大きく、炭素１２個
以下で、分岐または直鎖、好ましくは直鎖の、５−アル
キルベンゾトリアゾール類およびそれらの４，６および
７位置異性体を意味する。

この高級アルキルベンゾトリアゾールの有効量を使用す
べきである。用語「有効量」は、ここでは、任意の水系
において効果的に腐食を防止する高級アルキルベンゾト
リアゾールの量を意味する。

より具体的には、高級アルキルベンゾトリアゾールは、
金属裏面、特に銅および銅合金表面と接触する水系に少
なくとも約０．ｌｐｐｍ、好ましくは約０．５〜１００
ｐｐｏ＋、最適には約１〜ＬＯｐｐｍの濃度で加えた場
合に、その様な表面を腐食から防止する。最高濃度は、
特定用途の経済的な濃度を考慮することによって決定さ
れるが、最低濃度は、ｐｌ＋、溶解固体および温度など
の作用条件により決定される。

本高級アルキルベンゾトリアゾールは、どの様な知られ
た方法でも調製できる。例えば、本高級アルキルベンゾ
トリアゾールは、酸、例えば硫酸の存在下で、４−アル
キル−１，２−ジアミノベンゼンを、亜硝酸ナトリウム
の水溶液と接触させ、生じた油状の生成物を水溶液から
分離することによって調製できる。４−アルキル−１，
２−ジアミノベンゼンは、市販されている。

本化合物は、工業用冷却水系、ガススフラッパ−（ｇａ
ｓ　５ｃｒｕｂｂｅｒ）系、あるいは金属表面、特に銅
および／または銅合金を含む表面と接触するどの様な水
系においても、水処理添加剤として使用できる。本化合
物は、単独でも、あるいは、殺菌剤、スケール防止剤、
分散剤、消泡剤、および他の腐食防止剤を始めとする組
合わせ処理剤の一部として添加することができる。本高
級アルキルベンゾトリアゾールは、間欠的にも、連続的
にも添加できる。

銅またはアドミラルチ−（ａｄａ＋１ｒａｌｔｙ）黄銅
あるいは９０／ｌ　Ｏ銅−ニッケルなどの銅合金の表面
に接触する冷却水の処理には、特殊な銅防止剤を使用す
る必要がある。これらの防止剤は、１、ｗ４または銅合
金表面の、一般的な腐食、非合金化腐食および流電腐食
を含む腐食を防止し、２、鉄またはアルミニウム上への
可溶性銅イオンの流電「被覆Ｊ　　（ｇａｌｖａｎｉｃ
　ｐｌａｔｉｎｇ−ｏｕｔ）の問題を抑える。この様に
、可溶性銅イオンは、水系と接触する鉄および／または
アルミニウム成分の腐食を増大させることがある。この
腐食は、鉄またはアルミニウム金属が銅イオンを還元す
ることにより同時に酸化され、鉄表面上に銅を「被覆」
することによって起こる。この化学反応は、鉄またはア
ルミニウムの保ＸＩ　Ｍを壊すだけでなく、局所的な電
池を形成し、これが鉄またはアルミニウムの点食を引き
起こす。

水系における銅防止剤としては、トリルトリアゾール、
ベンゾトリアゾールおよび２−メルカプトベンゾチアゾ
ールなどの従来の銅防止剤が通常使用されている。これ
らの物質は、その保護皮膜の持続性が限られているので
、一般に、連続的に供給する。

一回通過系またはブローダウン（ｂｌｏｉｍｄｏｗｎ）
率が高い系に従来の防止剤を使用するには、防止剤の連
続供給では一般に非経済的である。その上、従来の防止
剤では、塩素によって引き起こされる腐食をあまり防止
できない。

銅腐食を防止するために連続供給を必要としない５−低
級アルキルベンゾトリアゾールは知られている（米国特
許第４．７４４．９５０号参照）が、これらの化合物は
、塩素処理に対する耐性が比較的低い。

本発明の目的は、塩素に対する耐性がより高い保護皮膜
を与える防止剤を提供することである。

この目的は、高級アルキルベンゾトリアゾールを使用し
て、金属表面、特に銅および銅合金表面に耐久性のある
、親水性皮膜を形成することによって、達成される。

本アルキルベンゾトリアゾールは、冷却水系に間欠的に
使用することができる。水の活性に応じて、供給間隔は
、数日から数箇月である。

これによって、防止剤の必要量が平均して低くなり、廃
棄物処理および環境に対する影響の面で有利となる。

好ましいアルキルベンゾトリアゾールは、Ｃ６Ｃ１゜の
範囲のアルキルベンゾトリアゾールであり、最も好まし
いのは、ヘプチルベンゾトリアゾールおよびオクチルベ
ンゾトリアゾールである。

ス」１舅 以下に示す実施例で、銅および銅合金腐食防止剤として
の本化合物の効果を立証するが、これらの実施例は本発
明の範囲を制限するものではない。

１〜５−　の、生 これらの実施例では、銅の試験片を空気を通した水に、
ｐｌ＋７．５および５０℃で浸漬し、前処理した。この
水に含まれる特定濃度の防止剤によりこの試験片上に保
護皮膜を形成した。

２４時間後、これらの試験片を、防止剤を含まない、高
腐食性の水の中に移し、皮膜の持続性を測定した。腐食
率は、直線偏光を使用し、不動態性を測定して求めた。

この前処理水および活性水の特性を、それぞれ第１およ
び２表に示す。

腐食結果は、第３表に示す。これらの結果は、不動態化
段階に対する、「不動態化後の腐食率」および「防止剤
を含まない活性水における腐食率」として報告する。

第１表 夏剃１ぼ１瀘 ｐＨ＝７．５ イオン　　　　撮ヱしエイＺ〕り− Ｃａ　　　　　　　　２６０ Ｍｇ　　　　　　　　１１５ Ｃ１４’７６ ＳｉＯ２９ 第２表 拐υＨ遣裁 ｐＨ＝１．５ イオン　　　撮Ｊし左亙Ｚ】リ− Ｃａ　　　　　　　　　７５０　　Ｃａ”としてＭｇ　
　　　　　　　　１３０　　Ｍｇ”としてｃ　１２４０
０ Ｓｏ、３２００ 第３表から、ヘプチルベンゾトリアゾールおよびオクチ
ルベンゾトリアゾールは、活性水に１５日間さらしても
９９％防止しているのに対し、従来の防止剤であるトリ
ルトリアゾールは１日で働かなくなることが分かる。こ
のことは、米国特許第４．７４−４．９５０の開示と比
較して驚くべきことである。

６〜９−Ｐ、　　。

これらの実施例では、銅の試験片を空気を通した水に、
ｐＨ７，５および５０℃で浸漬し、前処理した。この水
に含まれる特定濃度の防止剤によりこの試験片上に保護
皮膜を形成した。

２４時間後、これらの試験片を、前処理水と同じ組成の
、防止剤を含まない水の中に移した。

初期残留遊離塩素力月■／ｌになる様に塩素を加えた。

直線偏光を使用し、腐食重接１時間測定した。次いで、
試料を新しい、防止剤および塩素を含まない水に移し、
腐食率を監視して、回復腐食率を測定した。

この塩素処理手順を毎日８回繰り返し、週末１υ１間後
にもう一度繰り返した。

この水の組成を第４表に示す。

第４表 実施例６〜９の塩素化学耐性試験に Ｃａ　−８８ Ｍｇ　　　　　　　　　　２４ ＣＩ　　　　　　　　　Ｔ。

ｏ４３２５ ＰＨ７，５ 結果は第５表に示す。ヘプチルベンゾトリアゾールおよ
びオクチルベンゾトリアゾールで処理した銅試験片は、
塩素の活性に対して事実上免疫である。これに対して、
ブチルベンゾトリアゾールで処理した試験片は、塩素の
存在下で、腐食保護性が次第に低下して行き、各塩素処
理後、回復腐食率が次第に高くなる。

さらに、トリルトリアゾールで処理した試験片は、塩素
の存在下で腐食率が高く、塩素処理後の回復腐食率が不
当に高かった。

実施例１０〜１３−耐塩素性 動的試験装置で行なったこれらの実施例は、ヘプチルベ
ンゾトリアゾールにより伝熱黄銅管および浸漬した銅試
験片上に形成した保護皮膜の、塩素による腐食に対する
抵抗力を示す。

これらの実施例に使用した動的試験装置は、８１貯水槽
、ヒーター−循環装置および望ましい熱の流れを与える
コイルヒーターから成る。コイルヒーターは、試験に使
用する３／８“外径管の回りに丁度固定できる様に設計
しである。管を通る＝１　リ　　　國　　　ざ　　　５ １！ｌ　ｃ；　　−ｅ−ｃｉ　　ｃ； 州−ｍ＝〜 流れは、流れ容量が４００　ｍｌ　／ｍｉｎのインライ
ンロータメーターで監視した。ヒーターに供給する電力
は、レオスタンドにより制御し、それによって管を横切
る温度差を変えることができた。管の入り口および出口
温度は、デジタル式読み取り器に取り付けた、精度ｏ、
ｉ’ｐの熱電対で監視した。

系全体を封入して蒸発を最小に抑えた。加熱した管を通
る線速度は２．２ｆｐｓであったが、これは約９３５０
のＮＲａになる。熱の流れは、工業界で一般的であるの
で、８．０００〜１０，０００　Ｂｔｕ／ｆｔ”にした
。

加熱管の腐食率は、ＡＳＴＭ規格Ｇ１−８１の「腐食試
験片の調製、洗浄および評価のための標準方法」に記載
する重量損失法により測定した。浸漬した試験片の腐食
率は、ペトロライト　モデルＭＩ　０１０腐食データ取
得機構を使用して、直線偏光により測定した。この方法
は、特定の時間における腐食率を測定するので、腐食率
に対する塩素濃度の直接効果を追跡するのに便利である
。

試験片に対して次の様な手順を採用した。

１、上記の試験装置に洗浄した試験片を入れ、指定量の
防止剤を加えた。

次いで試験片を２４時間不動態化させ、その時間で防止
剤を含まない水の中に移した。

２、遊離塩素の初期濃度が１■／１になる様に塩素を加
えた。各試験片の腐食率を１時間監視した。通常、この
間に塩素濃度は１■／ｐがら杓０．７■／ｌに低下した
。

３．１時間後、各試験片を新しい、防止剤および塩素を
含まない水に移した。次いで、腐食率の低下、即ち回復
腐食率を各試験片について測定した。

４、段階２および３を、２４時間サイクルで、合計４サ
イクル繰り返し、週末期間の後、さらにｌサイクル繰り
返した。

５．７日間後、加熱管の重量損失を測定した。

これらの試験に使用した水の組成を第６表に示す。

第６表 Ｃａ　　　　　　　２６０ Ｍｇ　　　　　　　１１５ Ｃｆｆ　　　　　　　４７６ Ｓｏ、　　　　　　　４６０ Ｓｉｎｇ　　　　　　　９ ｐＨ７，５ 結果を第７表に示す。伝熱アドミラルチー黄銅管の腐食
率は、７日間の試験期間中に生じた累積性腐食を示して
いる。そこから分かる様に、ヘプチルベンゾトリアゾー
ルは８５％を超える腐食防止性を示し、ブチルベンゾト
リアゾールも同じ腐食防止性を示した。このことは、ホ
ランダー（Ｈｏ１ａｎｄｅｒ）の米国特許第４，７４４
，９５０号の開示と比較して、驚くべきことである。

また、広く使用されている防止剤であるトリルトリアゾ
ールも３６％の腐食防止効果を示しただけであった。ま
た、ヘプチルベンゾトリアゾールで処理し、浸漬した銅
試験片は、１時間塩素にさらしたがあまり影響を受けな
かったのに対し、トリルトリアゾールで処理した、およ
び処理していない銅試験片は、塩素の存在下で著しく高
い腐食率を示した。

１１４〜１６−　の□ 実施例１７〜１９の試験手順を採用したが、この系には
塩素を添加しなかった。この試験の目的は、原水交換に
よりその系から防止剤を使い果たした後、防止剤により
形成された保護皮膜の持続性を測定することである。

結果は第８表に示すが、そこからヘプチルベンゾトリア
ゾールは、２週間の試験期間全体にわたって持続する保
護機能を発揮したことが分かる。

このことは、本来の防止剤濃度が５日目までに完全に無
くなっていることを考えると、特に驚くべきことである
。この試験は、時間と経費の実際的な制限のために、２
週間だけで打ち切った。

１７〜１９−　・ｉ　−°　Ｆ裟駿 これらの実施例は、工業的な冷却塔で一般に見られる運
転変化量を模擬的に再現した、動的な系における、ペプ
チルベンゾトリアゾールの傑出した耐塩素性および皮膜
持続性を示す。模擬的に再現した運転ファクターには、
ブローダウン、伝熱表面、動的な流れ、蒸発による冷却
、濃度サイクル、および通常の塩素処理作業が含まれる
。

使用した試作冷却塔系には、二つの単管熱交換機が含ま
れている。冷却水は、熱交換機外皮側（輪状空間）を通
って、直列で流れ、熱水は、管を通して、逆流で循環さ
せた。冷却塔を通る主循環回路に加えて、この系には、
熱交換機内の冷却水線速度を維持するために、第二熱交
換機の出口から第一熱交換機の入り口への循環ループが
含まれている。熱交換機の外皮は、プレキシグラス（ｐ
ｌｅｘｉｇｌａｓｓ）モできており、試験中に熱交換機
表面を観察できる様になっている。これらの試験用に、
９０／ｌ　Ｏ銅／ニッケル管を第二熱交換機内に配置し
た。

試験変化量を監視し、制御するための機器には、ｐＨお
よび導電率指示器／制御装置、ＰＡＩＲ腐食率指示器、
温度指示器／制御装置、および空気流および水流用ロー
タメーターが含まれている。

９０／１０銅／ニッケル腐食率を連続的に監視するため
のＰＡＩＲプローブを、第二熱交換機の出口の後に設置
した。９０／１０銅／ニツケル製の腐食試験片を循環ル
ープの中に配置した。ＰＡＩＲセルおよび腐食試験ルー
プは、プレキシグラスで造り、コラター（Ｃｏｒｒａ　
ｔｏｒ）電極および腐食試験片を観察できる様にした。

これらの試験に使用する管、腐食試験片、およびＰＡＩ
Ｒ電極の調製に使用する洗浄方法は、＾ＳＴＭ標準Ｃ；
１−８１に記載されている。

これらの試験用に、ステンレス鋼製の管を熱交換機内に
設置し、系に補給水を満たした。この系は、循環水を目
標とする濃度サイクルに濃縮するために３日間を要した
。目標とする水の組成は、実施例１０〜１３と同じであ
った。目標サイクルに達した後、ステンレス鋼管を除去
し、試験片（管、試験板、およびＰＡＩＲ電極）を設置
した。この時点で、ブローダウンを開始し、望ましい消
防止剤を添加した。

その結果を第９表に示す。防止剤は、冷却水を徐々に置
き換えて、消失させた。こうして、３日後には、最初の
防止剤濃度のへ分の一以下になり、−５日後には、事実
上防止剤は残留していなかった。

第９表には、系に塩素を添加する直前の腐食率および塩
素が存在する間に記録された最高腐食率を示す。０．２
■／ｌ〜０．５■／ｌの残留遊離塩素が存在する様に、
塩素を添加した。次いで、ブローダウン、蒸発、および
反応により、塩素濃度を消失させた。

第９表から分かる様に、ヘプチルベンゾトリアゾールは
、９０／１−０！１１４／ニッケル試験片を効果的に不
動態化し、驚くべきことに、防止剤がすべて消失した時
も、塩素の活性を劇的に低下させている。対照的に、塩
素処理中に見られる回復腐食率の低下および高腐食率の
両方から分かる様に、ブチルベンゾトリアゾールは、塩
素の攻撃に対してほとんど保護作用を示さなかった。

このことは、ホランダーの米国特許第４，７４４．９５
０号の開示に関して、驚くべきことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属表面と接触する水系に有効量の、次の式を持ち
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎが６より大きく、１２以下である化合物のグループか
   ら選択した化合物を添加することから成る、金属表面と
   接触する水系における腐食を防止する方法。 ２、約０．１〜約１０．０ｍｇ／ｌの該化合物を該水系
   に添加することを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、該化合物をヘプチルベンゾトリアゾールおよびオク
   チルベンゾトリアゾールから成るグループから選択する
   ことを特徴とする請求項１記載の方法。 ４、該化合物をヘプチルベンゾトリアゾールおよびオク
   チルベンゾトリアゾールから成るグループから選択する
   ことを特徴とする請求項２記載の方法。 ５、該金属表面が銅または銅合金表面であることを特徴
   とする請求項１記載の方法。 ６、該金属表面が銅または銅合金表面であることを特徴
   とする請求項２記載の方法。 ７、ａ）水系の水、およびｂ）次の式を持ち、▲数式、
   化学式、表等があります▼ ｎが６より大きく、１２以下である化合物のグループか
   ら選択した化合物から成る組成物。