JPH04231484A - フェニルメルカプトテトラゾール／トリルトリアゾール腐食抑制組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチ
アゾール、トリルトリアゾールはよく知られた銅腐食抑
制剤である。たとえば、米国特許第４，６７５，１５８
号及びそこに引用された文献を参照されたい。この特許
は銅腐食抑制剤としてトリルトリアゾール／メルカプト
ベンゾチアゾール組成物の使用を開示している。また、
腐食抑制剤として低級（Ｃ３〜Ｃ６）アルキルベンゾト
リアゾールの使用を開示している米国特許第４，７４４
，９５０号及び対応ＥＰＯ出願第８５３０４４６７．５
号を参照されたい。

【０００２】米国特許第４，３３８，２０９号はメルカ
プトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾト
リアゾールの１種またはそれ以上を含む金属腐食抑制剤
を開示している。ベンゾトリアゾールとトリルトリアゾ
ールを含む処方物、メルカプトベンゾチアゾールとベン
ゾトリアゾールを含む処方物の実施例が示されている。

【０００３】係属中の特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．第３４
８，５２１号は銅及び銅合金の腐食抑制剤として高級ア
ルキルベンゾトリアゾールの使用に関するものであり、
係属中の特許出願Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．第３４８，５３２号
は銅及び銅合金の腐食抑制剤としてアルコキシベンゾト
リアゾールの使用に関するものである。

【０００４】米国特許第４，４０６，８１１号はトリル
トリアゾール、ベンゾトリアゾール又はメルカプトベン
ゾトリアゾールのようなトリアゾール、脂肪族モノ又は
ジカルボン酸、及び非イオン性湿潤剤を含む組成物を開
示している。

【０００５】米国特許第４，８７３，１３９号は耐腐食
性の銀及び銅表面を得るために１−フェニル−１Ｈ−テ
トラゾール−５−チオールの使用を開示している。硝酸
溶液中の炭素鋼の腐食抑制のため１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールの使用も知られている。ケミカル
・アブストラクトＣＡ９５巻（６号）：４７２５３ｍ（
１９７９年）を参照されたい。

【０００６】本発明は、ａ）１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールの異性体、置換フェニルメルカプトテトラゾー
ル、又はその塩、及びｂ）トリルトリアゾール、ベンゾ
トリアゾール、及びその塩からなる群から選ばれる化合
物からなる組成物、及び腐食抑制剤、特に銅及び銅合金
の腐食抑制剤として上記組成物を使用することに関する
。上記組成物は水性系と接触する金属表面、特に銅及び
銅合金表面に有効な不動態化を与え、また高溶解固体水
において特に有効である。

【０００７】さらに詳しくは、この発明の組成物の使用
は銅含有金属に改良された腐食保護を与える。ここで使
う「不動態化」の用語は、腐食から保護しようとする金
属表面に膜が形成されることを意味する。「不動態化速
度」は金属表面に保護膜を形成するのに要する時間を意
味し、「持続性」とは腐食抑制剤の不存在下で保護膜が
存在する時間の長さを意味する。また「高固体水」とは
多量の固体、特に約１５００ｍｇ／ｌ以上の溶解固体、
を含む水を意味する。

【０００８】本発明の組成物は、当該技術において未知
であり又は提案されていない。本発明は、ａ）１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、その異性体、置換
フェニルメルカプトテトラゾール、又はその塩、好まし
くはその水溶性塩、及びｂ）トリルトリアゾール、ベン
ゾトリアゾール、及びその塩からなる群から選ばれる化
合物からなり、ａ）対ｂ）の重量比が約０．１：１００
〜１００：０．１の範囲である組成物に関する。上記組
成物は水性系と接触する金属、特に銅及び銅含有金属の
腐食抑制に有用である。

【０００９】本発明はまた、ａ）１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、その異性体、置換フェニルメル
カプトテトラゾール、又はその塩、好ましくはその水溶
性塩、及びｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾー
ル、及びその塩からなる群から選ばれる化合物からなり
、ａ）対ｂ）の重量比が約０．１：１００〜１００：０
．１の範囲である組成物の有効量、好ましくは処理しよ
うとする水性系の水の重量に対して少なくとも約０．１
ｐｐｍを上記水性系に維持することからなる、水性系と
接触する金属、特に銅及び銅含有金属の腐食抑制法に関
する。

【００１０】本発明はまた、少なくとも１種の本発明の
組成物の有効量を含んでいる、金属表面、特に銅又は銅
合金表面と接触する水性系に関する。

【００１１】水、特に冷却水、と本発明の組成物とから
なる組成物も特許請求の範囲である。本発明の発明者は
、この発明の組成物は特に銅及び銅含有金属に対し有効
な腐食抑制剤であることを発見した。この組成物は、特
に高溶解固体水中で金属表面、特に銅含有表面に改良さ
れた不動態化を与える。この発明の組成物は銅及び銅合
金の腐食の特に有効な抑制剤であるから、多金属系、特
に銅又は銅合金と１種又はそれ以上の他の金属を含む多
金属系の保護に使用できる。

【００１２】本発明者らは、また、フェニルメルカプト
テトラゾール及び関連化合物と１種又はそれ以上のトリ
ルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びその塩との
間の驚くべきかつ有益な相互作用を発見した。上記組成
物は冷却水系においてコスト上有効な腐食抑制を与える
事実に加えて、これらのブレンドはその成分単独よりも
速い不動態化速度を与え、また高溶解固体の腐食的な水
の中で不動態化するために使用されるときに特に有効で
ある。

【００１３】本発明者らはまた、本発明の組成物は可溶
性銅イオンを不活化し、銅イオンの存在において鉄又は
アルミニウムの電気化学的溶解によって同時に生じる銅
の電気化学的析出を防止するということを見出した。こ
れはアルミニウム及び鉄の腐食を減少する。この組成物
はまた、銅及び銅合金の腐食による可溶性銅イオンの形
成を防ぐことにより、上記電気化学的反応を間接的に制
限する。

【００１４】本発明の組成物の成分ａ）は１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）、その異性体
、置換フェニルメルカプトテトラゾール、及びそれらの
塩類、好ましくはその水溶性塩からなる群から選ばれる
。ＰＭＴの異性体は１−フェニル−５−テトラゾリンチ
オンのような互変異性体、２−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールのような位置異性体、及びその互変異性
体を含む。置換フェニルメルカプトテトラゾールは、フ
ェニル基がＣ１〜Ｃ２２（直鎖又は枝分れの）アルキル
、Ｃ１〜Ｃ１２（直鎖又は枝分れの）アルコキシ、ニト
ロ、ハロ、スルホンアミド、又はカルボキシアミドで置
換されている化合物を含むが、これに限定されない。

【００１５】この発明の組成物の成分ｂ）はトリルトリ
アゾール（ＴＴ）及びその塩、好ましくはＴＴのナトリ
ウム塩、カリウム塩、及びベンゾトリアゾール（ＢＴ）
及びその塩類、好ましくはＢＴのナトリウム塩、カリウ
ム塩からなる群から選ばれる化合物である。ＴＴ又はそ
の塩が好ましい。成分ａ）対ｂ）の重量比は約０．１：
１００〜１００：０．１、好ましくは約０．１：２０〜
２０：１、最も好ましくは約５：１〜１：５の範囲であ
るべきである。

【００１６】本発明の組成物の一つの有効量を使うべき
である。ここで使う、本組成物に関する「有効量」の用
語は、活性成分基準で、所定の水性系で金属の腐食を有
効に抑制する本発明の組成物の量を意味する。好ましく
は、この発明の組成物は処理される水性系中の水の全重
量に対して、少なくとも０．１ｐｐｍ、さらに好ましく
は約０．１〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは約０．５〜
１００ｐｐｍの活性濃度で添加される。

【００１７】この発明の組成物の最高濃度は、特別な適
用での経済的考慮により決定される。最高の経済的濃度
は一般に匹敵する効果を有する別の方法による処理の価
格により決められよう。価格因子は、処理される系の全
量、排出の処理又は処分費用、運転費用、供給装置費、
監視費用を含むが、これらに限定されない。他方、最低
濃度はｐＨ、溶解固体、温度のような操作条件により決
定される。

【００１８】ａ）１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール（ＰＭＴ）、ＰＭＴの異性体、置換フェニルメル
カプトテトラゾール及び／又はその塩、及びｂ）トリル
トリアゾール、ベンゾトリアゾール、及び／又はその塩
のどの組合せも使えるが、成分ａ）対成分ｂ）の重量比
が約０．１：１００〜１００：０．１である組成物が好
ましい。約０．５：２０〜２０：０．５の重量比がさら
に好ましく、約１：１０〜１０：１の重量比が最も好ま
しい。

【００１９】この発明の組成物で使用される好ましい化
合物は市販されている。たとえば、トリルトリアゾール
、ベンゾトリアゾールはＰＭＣ社から市販されている、
ＰＭＴは　１）Ｆａｉｒｍｏｕｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．，　２）Ａｃｅｔｏ　Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ，　３）ＴｒｉｐｌｅＣｒｏｗｎ　Ａｍｅ
ｒｉｃａ，　Ｉｎｃ．　から市販されている。一般に、
ＴＴはナトリウム塩として売られ、一方ＢＴとＰＭＴは
純粋固体として売られている。

【００２０】成分化合物を単にブレンドすることにより
、本発明の組成物を製造できる。適当な製造技術は、水
処理技術においてまたトリアゾール供給者によりよく知
られている。たとえば、水酸化ナトリウム又は水酸化カ
リウムのようなアルカリ塩を含む水中に固体成分をブレ
ンドすることによって水溶液をつくることができ；標準
手段により粉末をブレンドすることにより固体混合物を
つくることができ；固体抑制剤を適当な有機溶剤に溶か
すことにより有機溶液をつくることができる。とりわけ
、アルコール、グリコール、ケトン、芳香族が適当な溶
剤である。

【００２１】成分化合物を同時に（単一組成物として）
添加することによりこの発明の方法を実施できるし、又
は成分化合物を別々に加えることによりこの発明の方法
を実施できる。いずれも比較的便利である。適当な添加
法は水処理技術でよく知られている。

【００２２】この発明の組成物は、工業的冷却水系、ガ
ススクラバー系、又は金属表面、特に銅及び／又は銅合
金を含む表面と接触するどの水系用の水処理添加剤とし
ても使用できる。この組成物は単独で、又は殺菌剤、ス
ケール抑制剤、分散剤、消泡剤、他の腐食抑制剤を含む
（これらに制限されないが）処理パッケージの一部とし
て供給できる。また、この発明の組成物を間けつ的に又
は連続的に供給できるが、最適結果を得るためには連続
供給が好ましい。間けつ的供給には、高級アルキル又は
アルコキシ（すなわちＣ６〜Ｃ１２）置換フェニルメル
カプトテトラゾールを含む組成物が一層適していると考
えられる。

【００２３】アドミラルティ−黄銅又は９０／１０銅−
ニッケルのような銅又は銅合金表面と接触する冷却水の
処理は、特別の銅抑制剤を使う必要がある。この抑制剤
は一般腐食、脱合金、電気化学的腐食を含む銅又は銅合
金表面の腐食を最小にし；可溶性銅イオンの鉄又はアル
ミニウム上への電気化学的「めっき析出」の問題を最小
にする。可溶性銅イオンは水性系と接触する鉄及び／又
はアルミニウム成分の腐食を加速する。これは鉄又はア
ルミニウム金属による銅イオンの還元により起り、同時
に鉄又はアルミニウム金属は酸化され、鉄表面上への銅
金属の「めっき析出」を生じる。この化学反応は鉄又は
アルミニウム保護膜を破壊するだけでなく局部ガルバニ
電池をつくり出し、鉄又はアルミニウムの点食（孔食）
をひき起す。

【００２４】本発明のＰＭＴ／ＴＴ又はＰＭＴ／ＢＴ組
成物の使用によりこの発明の目的を達成できる。この組
成物は金属表面、特に銅及び銅合金表面に迅速に保護膜
を与える。この組成物は、塩素及び／又は高溶解固体の
存在で特に有効である。

【００２５】

【実施例】塩化ナトリウム３．０重量％（Ｃｌ−１８，
２００ｐｐｍ）を含む水中で５０℃、８．０のｐＨで完
全通気下に腐食試験を実施した。表に示した腐食速度は
銅ＰＡＩＲプローブを用いて得られたもので、ミル／年
（ｍｐｙ）で表されている。実施例の腐食速度データは
、分極アドミタンス瞬時速度（ＰＡＩＲ）技術として知
られる電気化学的方法を用いて得られたものである。 この技術によると、問題の金属を±１０ＭＶ分極し、生
じる電流を測定する。試験電極電位のわずかのシフトを
「線分極（Ｌｉｎｅａｒ　Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ）
」と呼ぶ。１０ｍＶの小さな分極を生じた測定電流は、
もとの乱されない腐食電流に比例する。Ｓｔｅｒｎ、Ｇ
ｅａｒｙにより開発された式は次の通りである。

【化１】 Ｉｃｏｒｒは腐食速度に対応する電流であり、Ｉは測定
された分極電流であり、Ｅは電位シフトであり、Ｂａは
陽極ターフェル傾斜であり、そしてＢｃは陰極ターフェ
ル傾斜である。

【００２６】腐食速度（ＣＲ）、必要な分極電流（Ｉ）
、及び電極電位シフト（Ｅ）の間の関係は、基本的に下
記のＰＡＩＲ式により表される。

【化２】

【００２７】試片を３．０重量％ＮａＣｌ溶液中、５０
℃で、ｐＨ８．０に調節して試験した。試片をＭｅｔａ
ｌｓ　Ｓａｍｐｌｅｓ，　Ｉｎｃ．、ムンフォード、ア
ラバマから得た。 試片を次の方法で処理した。３５％硝酸に１０〜２０秒
浸漬して酸化皮膜を除去し、次いで試料を脱イオン水を
使って十分にすすぎ、次いでアセトンですすぎ、空気中
で乾燥した。次いで、試料を軟質ナイロンパッドで光沢
仕上まで研磨した。この試験ではトリルトリアゾールの
ナトリウム塩を使った。純粋な１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾールを使った。試片は銅９９．９重量％
を含んでいた。

【００２８】実施例１ 表Ｉは、個々の成分で得られる腐食抑制と比較したＰＭ
Ｔ／ＴＴ　　１対１混合物により得られる改良された腐
食抑制を示す。上記混合物はＴＴまたはＰＭＴ単独より
も低い腐食速度を与えた。９日の長期間さらした後、混
合物はなお有効であり、一方個々の成分は無効であった
。 事実、ＰＭＴは４８時間で無効となった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　表　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　銅抑制剤の比較：　
　　　　　　　　　　　　３％ＮａＣｌ、５０℃、ｐＨ
７．０での銅腐食速度　　　　　　　　抑　　制　　剤
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　瞬時
腐食速度（ｍｐｙ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１Ｈｒ．　　　３Ｈｒｓ．　　２
０Ｈｒｓ．　　２４Ｈｒｓ．　　４８Ｈｒｓ．　　　　
　　　　　　　　　対　　照　　　　　　　　　　　　
１８　　　　　　−−−　　　　　　−−−　　　　　
　　−−−　　　　　　　−−−　　　　　　　トリル
トリアゾールの　　　　　０．１６　　　０．１２　　
　　０．１５　　　　　　０．１７　　　　　　　−−
−　　　ナトリウム塩　（５ｍｇ／ｌ） 　　　ＴＴ（２．５　ｍｇ／ｌ）＋　　　　　　　０．
０４　　　０．０５　　　　０．０４　　　　　　０．
０４　　　　　　　−−−　　　ＰＭＴ（２．５　ｍｇ
／ｌ） 　　　ＰＭＴ（５　ｍｇ／ｌ）　　　　　　　　　０．
６　　　　０．４　　　　　０．６　　　　　　　　−
−−　　　　　　　７．５

【００２９】実施例２ この実施例は、他の条件は実施例１と同一にし、ｐＨ８
．３でのＴＴ／ＰＭＴ混合物の有効性を比較した。結果
を表ＩＩに示す。表ＩＩからわかるように、高腐食性３
％ＮａＣｌでＰＭＴ／ＴＴ混合物は個々の成分よりも迅
速に銅試片を不動態化し、かつ一層低い腐食速度を与え
た。腐食性３％ＮａＣｌ溶液に１４日さらした後でさえ
、保護は劣化しなかった。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　銅抑制剤の比較：　
　　　　　　　　　　　　３％ＮａＣｌ、５０℃、ｐＨ
８．３での銅腐食速度　　　　　　抑　　制　　剤　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　瞬時腐食速度（
ｍｐｙ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１Ｈｒ．　　２Ｈｒｓ．　　１８Ｈｒｓ．　　２
０Ｈｒｓ．　　２３Ｈｒｓ．　　４８Ｈｒｓ．　　１４
日　　　　　　　対　　照　　　　　　１８　　　　　
２０　　　　　　１９　　　　　　１９　　　　　　１
９　　　　　　１９　　　　　　　−　　　ＴＴ（５ｍ
ｇ／Ｌ）　　　　０．４　　　　０．２６　　　　０．
１　　　　　０．１　　　　　０．１　　　　　０．１
　　　　０．１４　　　ＰＭＴ（５ｍｇ／Ｌ）　　０．
３　　　　０．２２　　　　０．２　　　　　０．３　
　　　　０．３　　　　　８．０　　　１６　　　２．
５　ｍｇ／Ｌ　ＴＴ＋　　０．０８　　　０．０７　　
　　０．０４　　　　０．０４　　　　０．０５　　　
　０．０４　　　０．０７　　　２．５　ｍｇ／Ｌ　Ｐ
ＭＴ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ａ）１−フェニル−５−メルカプトテ
   トラゾール、その異性体、置換フェニルメルカプトテト
   ラゾール、及びその塩からなる群から選ばれる化合物、
   ｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びそ
   の塩からなる群から選ばれる化合物からなり、ａ）対ｂ
   ）の重量比が約０．１：１００〜約１００：１の範囲で
   ある、水性系と接触する金属の腐食の抑制に有用な組成
   物。
2. 【請求項２】　　ａ）対ｂ）の重量比が約１：１００〜
   約１００：１の範囲である請求項１の組成物。
3. 【請求項３】　　ａ）対ｂ）の重量比が約５：１〜１：
   ５の範囲である請求項２の組成物。
4. 【請求項４】　　ａ）１−フェニル−５−メルカプトテ
   トラゾール、その異性体、置換フェニルメルカプトテト
   ラゾール、及びその塩からなる群から選ばれる化合物、
   ｂ）トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びそ
   の塩からなる群から選ばれる化合物からなり、ａ）対ｂ
   ）の重量比が約０．１：１００〜１００：０．１の範囲
   である組成物の有効量を水性系内に維持することからな
   る、水性系と接触する金属の腐食の抑制法。
5. 【請求項５】　　ａ）対ｂ）の重量比が約１：１０〜１
   ０：１の範囲である請求項４の方法。
6. 【請求項６】　　ａ）対ｂ）の重量比が約５：１〜１：
   ５の範囲である請求項４の方法。
7. 【請求項７】　　前記系の水の全重量に対して少なくと
   も約０．１ｐｐｍの前記組成物を前記系に維持する請求
   項４の方法。
8. 【請求項８】　　少なくとも約０．１ｐｐｍの前記組成
   物を前記系に維持する請求項５の方法。
9. 【請求項９】　　少なくとも約０．１ｐｐｍの前記組成
   物を前記系に維持する請求項６の方法。