JP2730740B2 - 冷却用循環水配管系の腐食抑制剤 - Google Patents

冷却用循環水配管系の腐食抑制剤

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JP2730740B2 JP63259043A JP25904388A JP2730740B2 JP 2730740 B2 JP2730740 B2 JP 2730740B2 JP 63259043 A JP63259043 A JP 63259043A JP 25904388 A JP25904388 A JP 25904388A JP 2730740 B2 JP2730740 B2 JP 2730740B2
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、冷却用循環水配管系に用いられる腐食抑制
剤に関し、詳しくは軟鋼材料である一般構造用圧延鋼材
(JIS記号SS)を用いて構成されている配管系の腐食を
防止するために使用される腐食抑制剤に関するものであ
る。
(従来の技術) 一般に各種プラント等の工業設備においては、例えば
反応を円滑に行なわせるなどの目的に従って温度制御を
適宜行なう場合が多く、このために例えば反応系の温度
調整用に冷却用循環水配管系等を付設することも多くな
されている。
上記のような冷却水配管系において、冷却水の種類に
より、あるいは循環水中に存在する不純物等が次第に蓄
積して、配管の構成材料が腐食され易い環境となる場合
があり、このために循環水には適当な腐食抑制剤を添加
することが行なわれることも多い。例えば鉄系金属材料
を配管の構成材料としている場合には、クロム酸塩類が
従来腐食抑制剤として多く使用されていた。しかしこの
クロム酸塩系の腐食抑制剤は、優れた腐食抑制効果を有
するものの非常に強い酸化力に基づく毒性の問題がある
ため、取扱いに注意を要するという問題のあることが知
られている。
また上記の他に、リン酸と亜鉛を使用して、リン酸亜
鉛皮膜により腐食を防止する方法、ホスホン酸類あるい
はオキシカルボン酸系の有機腐食防止剤を用いる方法も
知られているが、前者ではCODの問題からその使用は制
限されるし、後者では必要な添加量が多いとかスライム
発生の問題に対する対策を必要とするなどの問題があ
る。
また、珪酸ソーダ(Na2O・nSiO2)を冷却水に添加し
て軟鋼の防食を図ることも従来知られ、これを濃厚に用
いれば単独でも腐食防止効果を良好に発揮し得るが、こ
の珪酸ソーダはあまり高濃度に用いることには限界があ
る。しかし例えば冷却水にこれを添加したときの濃度を
SiO2換算で15ppm程度の低い値とした場合には、下記比
較例1の第4表及び第3図に示した如く、陽分極により
腐食を低下させる傾向は発揮されるものの防食率はせい
ぜい50%程度にしかすぎず、濃度をSiO2換算で36ppm程
度まで高くしても防食率は80%を下回っており、実際に
はこの珪酸ソーダ単独の使用で、配管系の防食を図るこ
とは適当でない。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は以上のような従来の腐食抑制剤を用いる場合
の難点を解消し、軟鋼を構成材料として用いる冷却水等
の配管系の腐食防止効果に優れ、安価で、かつ排水によ
る公害問題を生ずることがない腐食抑制剤を提供するこ
とを目的とする。
(課題を解決するための手段) かかる目的を実現するためになされた本発明よりなる
冷却用循環水配管系、詳しくは軟鋼を構成材料とした冷
却水配管系に用いられる腐食抑制剤の特徴は、亜硝酸
塩、珪酸ソーダ、及びアミノシラン類を主成分とし、軟
鋼を構成材料とした冷却用循環水配管系の循環水に添加
して用いられるところにある。
本発明において上記成分を必須とするのは次の理由に
よる。すなわち亜硝酸ソーダで代表される亜硝酸塩(以
下亜硝酸ソーダでこれを代表させる)を添加するとこれ
が分解して発生する亜硝酸イオンの酸化力により軟鋼は
その活性域でも不働態化して溶解が認められなくなり、
下記の比較例2の第5表及び第4図で示しているよう
に、単独でも5ppm程度以上の濃度の亜硝酸塩を添加する
ことで軟鋼の防食率を90%以上に維持できることを知見
した。しかしながら、この亜硝酸ソーダの添加は、工業
的な実施において、軟鋼の不働態化に適当する程度にこ
れを冷却水に添加しその濃度を維持することは、必ずし
も容易でないという問題を本発明者は知見した。すなわ
ち腐食試験の結果を示している第5表からしても、安全
率を考慮すれば亜硝酸ソーダの添加濃度は冷却水中で少
なくとも10ppm程度以上のレベルに維持されることが軟
鋼の防食のために好ましいが、冷却水の使用状況からす
ると、冷却水は熱交換の過程を経て蒸発しまた一部交換
補充されるために添加腐食抑制剤の濃度を常に一定の濃
度に維持することが容易ではなく、実際の工業的な規模
においては比較的低濃度の添加レベルでは軟鋼の不働態
化は不完全となることが避けられず、局部腐食あるいは
点食が発生することが懸念される。
またこの亜硝酸ソーダを上記腐食抑制剤として使用す
る場合の他の問題として、亜硝酸ソーダの添加濃度が変
動低下した場合に、下記第5表及び第4図からも分る通
り防食率の低下割合が大きいことが挙げられる。添加剤
の濃度変化による防食効果の変動が大きい場合には、工
業的な装置での使用には注意を要することになり、必ず
しも適当でない。
そこで亜硝酸ソーダの酸化力を利用した軟鋼表面の不
働態化の作用を他の成分の添加により好適な発揮させる
ことを目的として本発明者が鋭意検討したところによる
と、この亜硝酸ソーダと共に、分極により腐食を低下さ
せる作用をもつ珪酸ソーダを同時に冷却水中に存在させ
ること、及び吸着作用により亜硝酸ソーダの軟鋼表面に
対する作用を向上させる成分としてアミノシラン類を添
加させると、上記したような種々の問題が解決されるこ
とを見い出し、本発明をなすに至ったのである。
以上のことから本発明において冷却水等の温度調整用
循環水に添加する亜硝酸ソーダの濃度は、5ppm以上、好
ましくは5ppm〜100ppm、最適には15ppm〜30ppmとするこ
とがよい。亜硝酸ソーダは熱によりNOを発生して硝酸イ
オンとなることで不働態化作用を示すので、5ppm以下の
低濃度であると局部腐食の可能性を招く虞れがあるので
適当でない。亜硝酸塩はカリウム塩、リチウム塩等であ
ってもよい。
珪酸ソーダの濃度としては、冷却水中においてSiO2
算で5ppm〜100ppm、好ましくは10ppm〜75ppm,最適には3
0ppm〜40ppmとすることがよい。100ppm以上ではSiO2
度の増加と共にpHが上昇するという好ましくない問題が
あり、また5ppm以下ではその添加の効果が小さいという
問題がある。
更に腐食抑制剤にアミノシラン類を添加することによ
り、上述の効果が期待される。このようなアミノシラン
類としては、N−フェニル−γアミノプロピルトリメト
キシシラン,N−βアミノエチル(γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン)(APES)を例示することができる
が、コスト面から特に(APES)が好ましいものとして例
示される。添加濃度は、1ppm〜10ppm、好ましくは2ppm
〜5ppm程度とすることがよい。一般にこの添加剤は高価
であり、また10ppm以上としてもあまり効果の向上が期
待されないので上記の範囲内とされる。
上記亜硝酸ソーダ、珪酸ソーダ及びアミノシラン類と
共に添加できるエチレンアミン類としては、エチレンジ
アミン(EDA),ジエチレントリアミン(DETA),トリ
エチレンテトラミン(TETA),テトラエチレンペンタミ
ン(TEPA),ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)を例示
することができるが、アミノ基が(TETA)以上に増加し
ても効果の向上はあまり得られずかつ高価となるため、
工業的には(TETA)が好ましいものとして推奨できる。
添加濃度は、1ppm〜15ppm、好ましくは2ppm〜10ppm、最
適には2ppm〜5mmpとすることがよい。1ppm以下では添加
による腐食抑制効果の向上が小さいという問題があり、
また15ppm以上では反対に腐食促進傾向を招くという問
題がある。
なおエチレンアミン併用の場合にはAPESは1ppm未満で
も有効である。
本発明の腐食抑制剤が適用される冷却用循環水の配管
系としては、鉄系金属材料詳しくは軟鋼を構成材料とす
るものが対象となる。また該腐食抑制剤が添加される冷
却水は、淡水であれば格別に制限されるものではない
が、一般的には、天然水、特にSS除去処理が行なわれて
いない天然水が工業用冷却水として使用される場合が多
く、本発明はかかる冷却水に好適に適用できる。
(発明の効果) 本発明の腐食抑制剤は、冷却水中に添加されて不働態
化作用を効果的に発揮すると共に、他の成分である珪酸
ソーダによる分極の効果が相剰されて、多量の冷却水を
循環させる冷却用循環水の配管系における構成材料の腐
食防止を良好に得ることができるという効果がある。
またアミノシラン類の添加により、吸着作用を相剰さ
せて腐食抑制効果を向上させ、必須成分である珪酸ソー
ダや亜硝酸ソーダの添加量を低減できるので、工業的な
規模での使用が好適に実現できるという効果がある。
(実施例) 以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が
実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
なお以下の実施例に供した配管系の構成材料は軟鋼の
一般構造用圧延鋼材(JIS記号SS41)とした。
また試験に供した冷却水は、SSの除去処理を行なって
いない下記の天然水(山口県の菅野水系)を用いた。
使用した冷却水の成分は次の通りである。
浸漬試験は、供試片を研磨し、脱脂し、秤量した後試
験液に3日間漬し、試験中は液をマグネテックスターラ
で撹拌しながら50℃に維持して、下記測定を行なった。
(分極試験) 冷却水に腐食抑制剤を添加した試験液に試験片を浸漬
し、ボテンショスタット(定電位測定装置;北斗電工社
製)を用いて、掃引速度を2mV/秒として分極曲線を測定
した。
(侵食度,防食率) 侵食度は、試験前後の重量変化から求めた。
防食率は下記の式より求めた。
X:腐食抑制剤無添加時の侵食度 Y:腐食抑制剤添加時の侵食度 参考例 亜硝酸ソーダ、珪酸ソーダ(3号珪酸ソーダ)及び下
記表に示すエチレンアミン類を下記第1表に示す濃度で
冷却水に添加し、これを試験液として上記のように試験
片を浸漬した結果を下記表に示した。
この結果から分るように、エチレンアミン類はTETAが
最も腐食抑制効果の向上に寄与し、その添加量が1〜2p
pmでも効果的であることが確認された。他のエチレンア
ミン類も亜硝酸ソーダ及び珪酸ソーダの添加濃度を高く
した場合には効果のあることが分る。
またエチレンアミン類の添加が多くなると腐食傾向の
現われることが、下記第1表エチレンアミン類の5ppm添
加の場合と15ppm添加の場合の比較により分る。
第1図は、下記*1,*2,*3組成の試験液中で測定し
た分極特性を示しており、NaNO210ppm及びSiO214.4ppm
に2ppmのTETAの添加で下記比較例の3の(NaNO2+Si
O2)以上に腐食抑制効果があることが分る。
実施例1 冷却水に添加する腐食抑制剤を参考例の(NaNO2+SiO
2+TETA)に更にγ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン(APES)を下記第2表の濃度となるように加えて使用
した他は、参考例と同様の試験を行なった。
その結果は下記第2表に示した通りであり、APESを加
えることにより、NaNO2,SiO2が少量でも侵食度は0.01mm
/yのレベルで、防食率は99%前後の値となって非常に優
れた腐食抑制効果のあることが分る。
また第2図は、下記*1,*2,*3組成の試験液中で測
定した分極特性を示しており、NaNO2及びSiO2の濃度が
高いA液では勿論であるが、1/2.5に濃度を低下させた
B液でも0.25Vまで安定であることが分る。また更に濃
度の低下したCでも不働態化が見られ、この組成の液が
特に優れた腐食抑制効果のあることが分る。
実施例2 亜硝酸ソーダ、珪酸ソーダ及び参考例のエチレンアミ
ン類に代えて下記表に示す濃度でAPESを冷却水に添加
し、これを試験液として参考例と同様に試験を行ないそ
の結果を下記第3表に示した。
この結果から分るように、APESは腐食抑制効果の向上
に寄与し、その添加量が1〜2ppmでも効果的であること
が確認された。
比較例1 冷却水に珪酸ソーダを単独に添加した他は、参考例と
同様に腐食試験を行ないその結果を下記第4表に示し
た。
この第4表から分るように、珪酸ソーダ単独の添加で
は、SiO2換算で36ppmの高濃度でも0.48mm/yの侵食があ
り、防食率も72.8%にすぎず、腐食抑制効果は不十分で
ある。
また第3図は、7.2ppm(*3)、14.4ppm(*2)、3
6.0ppm(SiO2換算)(*1)の珪酸ソーダを含む液中で
の軟鋼の分極曲線を示しており、無添加に比べると僅か
であるが分極することが認められるものの、不働態化は
生じていない。
比較例2 冷却水に亜硝酸ソーダを単独に添加した他は、参考例
と同様に腐食試験を行ないその結果を下記第5表に示し
た。
この第5表から分るように、亜硝酸ソーダ単独の添加
では、3ppmの濃度でも0.9mm/y前後の侵食度であり、防
食率も50%程度であるが、5ppm以上でも防食率は90%以
上に増加する。しかしながら腐食は点食の発生が見られ
この単独使用では腐食抑制効果は不十分である。
また第4図は、25ppm(*1)、10ppm(*2)、5ppm
(*3)の亜硝酸ソーダを含む液中での軟鋼の分極曲線
を示しており、25ppmでも不働態電流は65μA/cm2であ
り、参考例の15μA/cm2に比べると著しく大きく、不働
態は不安定である。
比較例3 亜硝酸ソーダ、及び珪酸ソーダを下記第6表に示す濃
度で冷却水に添加し、これを試験液として参考例と同様
に試験を行ないその結果を下記第6表に示した。
この結果から、NaNO2が5ppm以上であると珪酸ソーダ
の濃度がSiO2換算で7.2ppm程度でも侵食度は0.1mm/y以
下で防食率は95%以上であるが、NaNO2が1〜2ppm程度
である場合には腐食が非常にはげしく、特に1ppm以下で
は点食の発生が著しくみられた。
また、第5図は下記*1,*2,*3組成の試験液中で測
定した分極特性を示し、NaNO2が5ppmであると分極が著
しく、それ以上特に25ppmとなると不働態化して+0.4V
(対SCE)位まで安定であり、そのときの不働態電流は1
5μA/cm2と非常に小さく、従って珪酸ソーダとNaNO2
共存する場合の耐食性の向上は軟鋼が分極と同時に不働
態化するためであることが分る。
【図面の簡単な説明】
図面第1図は本発明の参考例の腐食抑制剤を添加した場
合の分極曲線を示した図、第2図は実施例1の腐食抑制
剤を添加した場合の分極曲線を示した図である。 第3図は比較例1の腐食抑制剤を添加した場合の分極曲
線を示した図、第4図は比較例2の腐食抑制剤を添加し
た場合の分極曲線を示した図、第5図は比較例3の腐食
抑制剤を添加した場合の分極曲線を示した図である。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】亜硝酸塩、珪酸ソーダ、及びアミノシラン
    類を主成分とし、軟鋼を構成材料とした冷却用循環水配
    管系の循環水に添加して用いられることを特徴とする腐
    食抑制剤。
  2. 【請求項2】上記アミノシラン類が、N−フェニル−γ
    −アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−アミノエ
    チル(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン)のいず
    れかであることを特徴とする請求項1に記載の腐食抑制
    剤。
  3. 【請求項3】請求項1又は2において、エチレンアミン
    類を含むことを特徴とする腐食抑制剤。
  4. 【請求項4】上記エチレンアミン類が、エチレンジアミ
    ン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,
    テトラエチレンペンタミン,ペンタエチレンヘキサミン
    のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至3のい
    ずれかに記載の腐食抑制剤。
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