CN103627379B - 一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法 - Google Patents

一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法，该方法以乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺副产物为原料，制备石油酸化和化学工业酸洗用缓蚀剂。本发明制备得到的缓蚀剂的缓蚀性能优于行业标准《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》(SY/T5405-1996)中规定的一级标准。本发明将乙撑胺生产过程中产生的高沸点副产物，通过氨甲基化反应转化成应用广泛的缓蚀剂外销，既提高了乙撑胺生产的经济效益，又减少了对环境的二次污染。

Description

一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法
技术领域
本发明涉及一种化工产品生产过程中副产物的再利用方法，具体涉及一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法。
背景技术
由乙撑基两侧的伯、仲、叔胺基形成的脂肪胺称为乙撑胺，包括直链胺类，如乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)等，和环状胺类，如哌嗪(PIP)、三乙烯二胺(TEDA)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)等。由于乙撑胺在脂肪胺中具有特殊的理化性质，如其反应性、阳离子性、螯合性、生理活性等，使其可以作为重要的精细有机化工中间体，在有机合成、医药、燃料、农药、化学助剂、有机溶剂和环氧树脂固化剂等领域广泛应用。
按原料路线乙撑胺的生产方法主要有两种，即二氯乙烷法和乙醇胺法，约各占总生产能力的50%。二氯乙烷法是让氨水和二氯乙烷在高温高压下反应生成乙二胺、二乙烯三胺、哌嗪、三乙烯四胺及分子量更高的多烯多胺等乙撑胺系列产品。乙醇胺法根据工艺过程又分为还原工艺和缩合工艺：还原工艺以乙醇胺和氨为原料，采用Ni、Co、Cu等金属催化剂，在H2存在和一定温度压力下反应生成乙二胺、多乙烯多胺和哌嗪等乙撑胺系列产品；缩合工艺也是采用乙醇胺和氨为原料，并以沸石等固体酸为催化剂，在高温高压下气相反应生成乙二胺、哌嗪等乙撑胺系列产品。但是，无论采用哪种路线合成乙撑胺，在反应和分离的过程中，最终都会产生由少量多胺及环胺混合物组成的黑色、粘稠、高沸点副产物。这些副产物混合物颜色深、粘度大、沸点高、成分复杂，继续分离不仅难度较大，而且在经济上也极不合理，但若作为废弃物直接弃去，不仅浪费资源，而且污染环境。
缓蚀剂是指一种以适当浓度和形式存在于环境或介质中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。合理使用缓蚀剂是防止金属及其合金在环境介质中发生腐蚀的有效方法。缓蚀技术由于具有良好的效果和较高的经济效益，已成为防腐蚀技术中应用最为广泛的方法之一，缓蚀剂的需求量也因此而日益增长。
然而，根据申请人所作的资料检索，未检索到以乙撑胺生产过程中产生的副产物为原料，生产缓蚀剂的相关文献资料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法。该方法以乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺副产物为原料，制备石油酸化和化学工业酸洗用缓蚀剂。
为了实现上述技术任务，本发明具体采用如下技术方案：
一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法，包括以下步骤：
（1）首先按照如下质量比选用如下组份，高沸点副产物：溶剂：催化剂：含α-H的酮=1:（0.5～1）:（0.1～0.3）：0.5～1.5，其中高沸点副产物为乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺混合物，溶剂为低级脂肪醇，催化剂为浓盐酸；然后根据选择的含α-H的酮原料的质量，按照摩尔比为低级醛：含α-H的酮=（1.1～1.5）:1称取低级醛的质量；
（2）将高沸点副产物、溶剂、催化剂依次加入至含α-H的酮和低级醛的水溶液中进行回流反应；
（3）回收溶剂得到缓蚀剂。
本发明还包括以下其他技术特点：
优选地，所述步骤（1）溶剂为低级脂肪醇，为甲醇、乙醇或者异丙醇；催化剂浓盐酸为工业浓盐酸或者分析纯浓盐酸；含α-H的酮为丙酮、丁酮、苯乙酮或者苯丙酮；低级醛为甲醛、乙醛或者丙醛。
进一步，所述步骤（2）回流反应时间为3～15h，回流温度为68℃～90℃。
进一步，所述步骤（3）涉及的溶剂回收方法为常压或减压蒸馏法。
本发明以乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺副产物为原料，通过氨甲基化反应一步制备石油酸化和化学工业酸洗用缓蚀剂外销，既提高了乙撑胺生产的经济效益，又减少了对环境的二次污染。以本发明方法制备的缓蚀剂，其缓蚀性能(挂片腐蚀速率0.6～2.2g/m2·h)达到或超过了行业标准《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》(SY/T5405-1996)中规定的一级标准(挂片腐蚀速率2～3g/m2·h)。
具体实施方式
以下是本发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是较优的例子，主要用于理解本发明，但本发明不限于这些实施例。
反应原理：按照如下反应方程式合成缓蚀剂。
式中R1为甲基、乙基或苯基，R2为H、甲基或乙基，R3R4NH为高沸点副产物，H+代表催化剂浓盐酸，R为低级脂肪醇，包括甲醇、乙醇和异丙醇。
实施例1
依次将50g高沸点副产物、5g工业浓盐酸、25g工业甲醇、29g丙酮和82g乙醛水溶液(40%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度68～72℃，反应6h后改为常压蒸馏装置，68～105℃回收81g溶剂和水后，得到101g石油和化学工业用缓蚀剂。
其缓蚀性能按行业标准“SY/T5405-1996”中规定的常压静态挂片法评价：标准挂片在60℃、含有该缓蚀剂0.3%的15%的盐酸中静态悬挂4h，测得挂片的腐蚀速率为2.2068g/m2·h，缓蚀率为99.30%。该缓蚀剂的缓蚀性能达到了“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例2
依次将50g高沸点副产物、15g分析纯浓盐酸、40g工业乙醇、60g苯乙酮和48g甲醛水溶液(38%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度83～86℃，反应12h后改为常压蒸馏装置，83～106℃回收81g溶剂和水后，得到119g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为0.6370g/m2·h，缓蚀率为99.80%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例3
依次将50g高沸点副产物、8g工业浓盐酸、30g异丙醇、45g丁酮和65g甲醛水溶液(38%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度86～90℃，反应15h后改为常压蒸馏装置，86～108℃回收84g溶剂和水后，得到108g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为0.9495g/m2·h，缓蚀率为99.70%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例4
依次将5g高沸点副产物、8g工业浓盐酸、30g实施例3中回收的溶剂和水的混合物、45g丁酮和65g甲醛水溶液(38%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度92～97℃，反应15h后改为常压蒸馏装置，92～110℃回收81g溶剂和水后，得到106g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为1.1241g/m2·h，缓蚀率为99.64%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例5
依次将50g高沸点副产物、7g分析纯浓盐酸、28g甲醇、50g苯乙酮和39g甲醛水溶液(38%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度69～82℃，反应4h后改为常压蒸馏装置，69～102℃回收50g溶剂和水后，得到118g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为0.8585g/m2·h，缓蚀率为99.73%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例6
依次将50g高沸点副产物、9g工业浓盐酸、50g工业乙醇、70g苯乙酮和60g甲醛水溶液(38%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度85～87℃，反应10h后改为常压蒸馏装置，87～109℃回收82g溶剂和水后，得到146g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为0.5391g/m2·h，缓蚀率为99.83%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例7
依次将50g高沸点副产物、15g分析纯浓盐酸、46g异丙醇、65g苯丙酮和32g丙醛加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度85～88℃，反应6h后改为减压蒸馏装置，52～56℃回收49g溶剂和水后，得到148g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为0.8730g/m2·h，缓蚀率为99.72%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
实施例8
依次将50g高沸点副产物、13g工业浓盐酸、38g乙醇、30g丙酮和68g乙醛水溶液(40%)加入500mL三口瓶，搅拌下升温至回流，回流温度85～87℃，反应10h后改为常压蒸馏装置，85～110℃回收69g溶剂和水后，得到123g石油和化学工业用缓蚀剂。
按照实施例1中的方法测定其缓蚀性能，测得挂片的腐蚀速率为1.1241g/m2·h，缓蚀率为99.64%。该缓蚀剂的缓蚀性能高于标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。
将实施例1至实施例8所得缓蚀剂的缓蚀性能汇总于表-1。
表-1实施例制备的缓蚀剂的缓蚀性能
由上表可以看出，以乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺副产物为原料，制备的石油和化学工业用缓蚀剂，其缓蚀性能达到甚至超过了行业标准“SY/T5405-1996”中规定的一级标准。

Claims (3)

1.一种利用乙撑胺生产中高沸点副产物制备缓蚀剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先按照如下质量比选用如下组份，高沸点副产物：溶剂：催化剂：含α-H的酮＝1:(0.5～1):(0.1～0.3)：0.5～1.5，其中高沸点副产物为乙撑胺生产过程中产生的高沸点多胺及环胺混合物，溶剂为低级脂肪醇，催化剂为浓盐酸；然后根据选择的含α-H的酮原料的质量，按照摩尔比为低级醛：含α-H的酮＝(1.1～1.5):1称取低级醛的质量；
(2)将高沸点副产物、溶剂、催化剂依次加入至含α-H的酮和低级醛的水溶液中进行回流反应；
(3)回收溶剂得到缓蚀剂；
所述低级脂肪醇为甲醇、乙醇或者异丙醇；催化剂浓盐酸为工业浓盐酸或者分析纯浓盐酸；含α-H的酮为丙酮、丁酮、苯乙酮或者苯丙酮；低级醛为甲醛、乙醛或者丙醛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(2)回流反应时间为3～15h，回流温度为68℃～90℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)涉及的溶剂回收方法为常压或减压蒸馏法。
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