CN103339099B - 氨基化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氨基化合物的制造方法，其特征在于，在碱金属氢化物的存在下，进行多胺与烯基化合物的加成反应，其能够稳定地供给氨基化合物而不产生臭气。

Description

氨基化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及利用多胺与烯基化合物的加成反应的氨基化合物的制造方法，特别涉及能够稳定地供给氨基化合物而不产生臭气的氨基化合物的制造方法。
背景技术
由多胺与烯基化合物的加成反应得到的氨基化合物由于未反应多胺含量比较低且低粘度，因此使用包含该氨基化合物的环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物能够赋予良好的固化物性能。
该氨基化合物由多胺与烯基化合物的加成反应得到，可以通过公知的方法制造(参照专利文献1)。该制造方法中，使用碱金属、碱金属氨化物、烷基化碱金属作为催化剂。
然而，利用多胺与烯基化合物的加成反应制造氨基化合物所使用的催化剂中，例如碱金属的钠反应性极强，与空气中微量的水分急剧地反应，因此处理时需要注意。另一方面，锂在大气中处理时，与水的反应性和钠相比是稳定的，但与氮具有反应性，因此处理时需要氩气、氦气(参照非专利文献1)。
另外，使用碱金属氨化物的氨化锂作为催化剂时，空气中的处理比较容易，然而反应结束后将催化剂转化为容易去除的盐、氢氧化物时产生氨气。由于氨气具有臭味，所以存在需要用于减少臭气的设备这一问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-161076号公报
非专利文献
非专利文献1：日本化学会编新实验化学讲座8无机化合物的合成I(新実験化学講座8無機化合物の合成Ⅰ)丸善株式会社1976年。
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题为提供下述氨基化合物的制造方法，该方法利用多胺与烯基化合物的加成反应制造氨基化合物时，能够稳定地供给氨基化合物而不产生臭气。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述的问题进行了深入研究，结果发现，利用多胺与烯基化合物的加成反应制造氨基化合物时，可以通过在碱金属氢化物的存在下使多胺与烯基化合物加成反应来制造氨基化合物，从而完成发明。
即，本发明提供氨基化合物的制造方法，其特征在于，在利用多胺与烯基化合物加成反应制造氨基化合物的方法中，在碱金属氢化物的存在下，进行多胺与烯基化合物的加成反应。
发明的效果
根据本发明，在利用多胺与烯基化合物的加成反应制造氨基化合物中，通过在碱金属氢化物的存在下进行多胺与烯基化合物的加成反应，能够稳定地得到目标氨基化合物而不产生臭气。
具体实施方式
本发明中使用的多胺例如可以列举出：下述式(1)所示的多胺；式(2)所示的多胺；分子内碳原子数为9以上、分子内氨基数为2以上并且来自该氨基的活性氢数为3以上的环状脂肪族多胺；聚氧亚烷基多胺等。
H2N-CH2-A-CH2-NH2(1)
(式中，A表示亚苯基或者亚环己基，也可以具有取代基，作为取代基可以列举出碳原子数1～3的烷基、卤原子等。)
H2N-(CH2CH2NH)n-H(2)
(式中，n为1～5的整数。)
作为本发明中使用的式(1)所示的多胺，例如可以列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-双(氨甲基)环己烷、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷等，优选间苯二甲胺、1,3-双(氨甲基)环己烷。
作为本发明中使用的式(2)所示的多胺，例如可以列举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等，优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺。优选n为2～3。
作为本发明中使用的分子内碳原子数为9以上、分子内氨基数为2以上并且来自该氨基的活性氢数为3以上的环状脂肪族多胺，例如可以列举出孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨甲基哌嗪、降冰片烷二胺等，优选异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺。
作为本发明中使用的聚氧亚烷基多胺，可列举出例如：聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧化四亚甲基二胺、聚(氧亚乙基-氧亚丙基)二胺等聚氧亚烷基二胺；或聚氧亚乙基三胺、聚氧亚丙基三胺等，优选聚氧亚乙基二胺、聚氧亚丙基二胺、聚氧亚丙基三胺。
对本发明中使用的烯基化合物没有特别的限定，优选碳原子数为2～10的烯基化合物。例如可以列举出乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、异丁烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2,3-二甲基-2-丁烯、环己烯、环己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯等。
另外，作为烯基化合物，优选芳香族烯基化合物，可以列举出苯乙烯、二乙烯基苯等。
本发明中，氨基化合物可以通过在碱金属氢化物的存在下进行多胺与烯基化合物的加成反应而得到。
本发明中合成氨基化合物时，使用碱金属氢化物作为催化剂。
作为碱金属氢化物，例如可列举出氢化锂、氢化钠、氢化钾等。其中，特别适宜使用氢化锂。
本发明中，碱金属氢化物可以与具有催化活性的其它物质混合使用。作为具有催化活性的其它物质，例如可以列举出碱金属、碱金属氨化物、烷基化碱金属等。
作为碱金属，例如可以列举出金属锂、金属钠、金属钾等；作为碱金属氨化物，例如可以列举出氨化锂、二异丙基氨化锂、氨化钠等；作为烷基化碱金属，可以列举出甲基锂、丁基锂等。
本发明中，烯基化合物的加成反应优选预先使碱金属氢化物和多胺接触然后再与烯基化合物进行加成反应。通过该反应使多胺的活性氢的反应性变高，与烯基化合物的加成反应变得顺利进行。
碱金属氢化物与多胺的反应中，碱金属氢化物的用量通常为碱金属氢化物和多胺的总量中的0.01～3质量%，优选为0.02～2质量%、更优选为0.03～1.0质量%。碱金属氢化物的用量为0.01质量%以上时，多胺与烯基化合物的加成反应速度良好，而为3质量%以下时在经济上是有利的。
碱金属氢化物与多胺的反应中，反应温度通常为10～140℃，优选为50～120℃。反应温度为10℃以上时，碱金属氢化物与多胺的反应良好。另外，反应温度为140℃以下时，在经济上是有利的。
碱金属氢化物与多胺的反应中，反应时间通常为20～360分钟，优选进行30～60分钟。反应时间为20分钟以上时，碱金属氢化物与多胺的反应充分。另外，为360分钟以下时，在经济上是有利的。
使碱金属氢化物与多胺反应之后，烯基化合物的加成反应通常在50～150℃的温度下进行，优选在80～100℃下进行。为50℃以上时，多胺与烯基化合物的加成反应速度良好。反之为150℃以下时，作为副产物的烯基化合物的聚合物的生成被抑制。
使碱金属氢化物与多胺反应之后，优选分次投入烯基化合物进行加成反应。分次投入碱金属氢化物、多胺与烯基化合物进行加成反应时，烯基化合物的聚合物的生成被抑制。另外，在不生成烯基化合物的聚合物的范围内，烯基化合物的分次投入可以分成若干次。分次投入进行加成反应的方法可以是常规的方法，例如可列举出：使用滴液漏斗分次投入进行加成反应的方法；使用液体进料泵分次投入进行加成反应的方法等。
本反应中，相对于多胺的烯基化合物的反应比率可以根据目标氨基化合物的性状、性能任意地选择。例如将氨基化合物用于环氧树脂的固化时，相对于多胺的烯基化合物的反应比率低时，未反应的多胺变多，存在给固化物的物性带来不良影响的情况。另一方面，其比率高时，与环氧树脂反应的氨基化合物中的活性氢变少。
烯基化合物含有供于加成反应的1个碳-碳双键时，相对于1摩尔多胺的烯基化合物的反应比率通常以0.1～4.0摩尔地使用，优选为0.5～2.0摩尔。
反应结束后得到的反应液中含有反应生成的氨基化合物和碱金属氢化物。可以通过过滤去除一定程度量的碱金属氢化物。过滤时，可以加入盐酸、氯化氢气体、醋酸等酸，甲醇、乙醇等醇，或者水等将碱金属氢化物转变为容易去除的盐，然后过滤。例如加入水时，碱金属氢化物变为氢氧化物，过滤变得容易。
关于得到的氨基化合物，在烯基化合物的加成反应结束后，通过保持反应温度30～120分钟，可得到未反应烯基化合物为1质量%以下、性状稳定的氨基化合物。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
需要说明的是，制造的氨基化合物的分析采用气相色谱法(以下为GC分析)在以下的条件下进行。
·柱：FrontierLaboratoriesLtd.制造UltraAlloy-1(长度15m、薄膜厚1.5μm、内径0.5mm)；
·柱温度：110℃／10分钟＋10℃／分钟升温＋300℃／60分钟
另外，制造的氨基化合物与专利文献1(日本特开2002-161076号公报)同样地通过NMR分析进行鉴定、确认。
实施例1
向具备搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗、冷却管的2升烧瓶中迅速地加入间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造，MXDA(分子量136.2))817.2g(6.0摩尔)和氢化锂(MerckKGaA制造，试剂)1.0g(0.13摩尔)，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌30分钟，然后边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造，特级试剂)625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，滴加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)，然后进行搅拌。此时没有确认到臭气的产生。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物A1381.7g。未反应苯乙烯量为0.1质量%。
对得到的氨基化合物A进行GC分析，结果除了未反应MXDA之外观测到4个峰。将4个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c、d，未反应MXDA和各峰的面积比为：未反应MXDA：15.2%；峰a：49.9%；峰b：3.1%；峰c：28.7%；峰d：3.1%。
实施例2
将MXDA817.2g(6.0摩尔)和氢化锂(MerckKGaA制造，试剂)1.0g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌30分钟，然后边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯(和光纯药工业株式会社制造，特级试剂)625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，滴加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)，然后进行搅拌。此时没有确认到臭气的产生。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物B1381.7g。未反应苯乙烯量为0.3质量%。
对得到的氨基化合物B进行GC分析，结果除了未反应MXDA之外观测到4个峰。将4个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c、d，未反应MXDA和各峰的面积比为：未反应MXDA：15.4%；峰a：51.0%；峰b：3.0%；峰c：27.8%；峰d：2.8%。
实施例3
将MXDA681.0g(5.0摩尔)和氢化锂1.1g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌30分钟，然后边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物C1271.2g。未反应苯乙烯量为0.2质量%。
对得到的氨基化合物C进行GC分析，结果除了未反应MXDA之外观测到4个峰。将4个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c、d，未反应MXDA和各峰的面积比为：未反应MXDA：9.7%；峰a：45.3%；峰b：3.3%；峰c：34.8%；峰d：6.9%。
实施例4
将1,3-双(氨甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制造，1,3-BAC(分子量142.2))853.2g(6.0摩尔)和氢化锂1.0g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌120分钟，然后边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持60分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物D1409.7g。未反应苯乙烯量为0.3质量%。
对得到的氨基化合物D进行GC分析，结果除了未反应1,3-BAC之外观测到4个峰。将4个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c、d，未反应1,3-BAC和各峰的面积比为：未反应1,3-BAC：15.1%；峰a：54.2%；峰b：0.7%；峰c：28.0%；峰d：2.0%。
实施例5
将1,3-BAC711.0g(5.0摩尔)和氢化锂1.2g(0.15摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌120分钟，然后边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持60分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水27.0g(1.5摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物E1307.1g。未反应苯乙烯量为0.2质量%。
对得到的氨基化合物E进行GC分析，结果除了未反应1,3-BAC之外观测到4个峰。将4个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c、d，未反应1,3-BAC和各峰的面积比为：未反应1,3-BAC：9.5%；峰a：49.4%；峰b：1.0%；、峰c：35.2%；峰d：4.9%。
实施例6
将二亚乙基三胺(关东化学株式会社制造，特级试剂，DETA)412.7g(4.0摩尔)和氢化锂0.9g(0.11摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌30分钟，然后边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水19.8g(1.1摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物F777.1g。未反应苯乙烯量为0.2质量%。
对得到的氨基化合物F进行GC分析，结果除了未反应DETA之外观测到3个峰。将3个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c，未反应DETA和各峰的面积比为：未反应DETA：11.8%；峰a：41.2%；峰b：38.5%；峰c：8.5%。
实施例7
将三亚乙基四胺(关东化学株式会社制造，特级试剂，TETA)584.8g(4.0摩尔)和氢化锂1.0g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌30分钟，然后边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并搅拌1小时。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后,减压蒸馏去除水，得到氨基化合物G991.2g。未反应苯乙烯量为0.4质量%。
实施例8
将异佛尔酮二胺(Degussa公司制造，IPDA)681.2g(4.0摩尔)和氢化锂1.1g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌120分钟，然后边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后、减压蒸馏去除水，得到氨基化合物H1033.6g。未反应苯乙烯量为0.7质量%。
对得到的氨基化合物H进行GC分析，结果除了未反应IPDA之外观测到3个峰。将3个峰按照保留时间的顺序记作峰a、b、c，未反应IPDA和各峰的面积比为：未反应IPDA：11.0%；峰a：54.2%；峰b：9.0%；峰c：25.8%。
实施例9
将降冰片烷二胺(三井化学株式会社制造，NBDA)617.2g(4.0摩尔)和氢化锂1.1g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。之后，在80℃下搅拌120分钟，然后边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物I971.2g。未反应苯乙烯量为0.7质量%。
实施例10
将聚氧亚丙基二胺(HuntsmanInternationalLLC.制造，JEFFAMINED-230(分子量230))460.0g(2.0摩尔)和氢化锂8.0g(1.0摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。之后，在100℃下搅拌120分钟，然后边保持在100℃边用4小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束之后，在100℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水167.7g(9.3摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后,减压蒸馏去除水，得到氨基化合物J635.1g。未反应苯乙烯量为0.9质量%。
实施例11
将聚氧亚乙基二胺(HuntsmanInternationalLLC.制造，JEFFAMINEEDR-148(分子量148))296.0g(2.0摩尔)和氢化锂0.5g(0.065摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。之后，在100℃下搅拌30分钟，然后边保持在100℃边用2小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束之后，在100℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水11.7g(0.65摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后,减压蒸馏去除水，得到氨基化合物K479.1g。未反应苯乙烯量为0.2质量%。
实施例12
将聚氧亚丙基二胺(HuntsmanInternationalLLC.制造，JEFFAMINET-403(分子量403))806.0g(2.0摩尔)和氢化锂11.9g(1.5摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。之后，在100℃下搅拌120分钟，然后边保持在100℃边用6小时滴加苯乙烯312.6g(3.0摩尔)。滴加结束之后，在100℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的水270.0g(15.0摩尔)并进行搅拌。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物L1052.2g。未反应苯乙烯量为0.9质量%。
比较例1
向与实施例1同样的烧瓶中迅速地加入MXDA817.2g(6.0摩尔)和氨化锂2.9g(0.13摩尔)，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持60分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物M1379.6g。未反应苯乙烯量为0.2质量%。
比较例2
将MXDA817.2g(6.0摩尔)和氨化锂2.9g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持60分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物Ｎ1379.6g。未反应苯乙烯量为2.5质量%。
比较例3
将MXDA681.0g(5.0摩尔)和氨化锂3.3g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持60分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物O1270.9g。未反应苯乙烯量为5.1质量%。
比较例4
将1,3-BAC853.2g(6.0摩尔)和氨化锂3.0g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2小时滴加苯乙烯625.2g(6.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氢化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物P1409.3g。未反应苯乙烯量为5.2质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物P时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
比较例5
将1,3-BAC711.0g(5.0摩尔)和氨化锂3.4g(0.15摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水27.0g(1.5摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物Q1305.8g。未反应苯乙烯量为5.2质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物Q时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
比较例6
将DETA412.7g(4.0摩尔)和氨化锂2.5g(0.11摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水19.8g(1.1摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物R777.0g。未反应苯乙烯量为5.1质量%。
比较例7
将TETA584.8g(4.0摩尔)和氨化锂3.0g(0.13摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯651.3g(6.25摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持0.5小时。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水23.4g(1.3摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物S990g。未反应苯乙烯量为5.4质量%。
比较例8
将IPDA681.2g(4.0摩尔)和氨化锂3.3g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后、减压蒸馏去除水，得到氨基化合物T1032.7g。未反应苯乙烯量为10.8质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物T时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
比较例9
将NBDA617.2g(4.0摩尔)和氨化锂3.3g(0.14摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至80℃。边保持在80℃边用2.5小时滴加苯乙烯416.8g(4.0摩尔)。滴加结束之后，在80℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水25.2g(1.4摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物U969.3g。未反应苯乙烯量为10.9质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物U时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
比较例10
将JEFFAMINED-230460.0g(2.0摩尔)和氨化锂21.3g(0.93摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。边保持在100℃边用4小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束后，在100℃下保持2小时。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水167.7g(9.3摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物V635.0g。未反应苯乙烯量为37.7质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物V时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
比较例11
将JEFFAMINEEDR-148296.0g(2.0摩尔)和氨化锂1.5g(0.065摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。边保持在100℃边用4小时滴加苯乙烯208.4g(2.0摩尔)。滴加结束之后，在100℃下保持30分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的蒸馏水11.7g(0.65摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物W478.8g。未反应苯乙烯量为5.9质量%。
比较例12
将JEFFAMINET-403806.0g(2.0摩尔)和氨化锂35.0g(1.5摩尔)在23℃／湿度50%RH的空气中放置1分钟后加入与实施例1同样的烧瓶中，在氮气气流下边搅拌边升温至100℃。边保持在100℃边用6小时滴加苯乙烯312.6g(3.0摩尔)。滴加结束之后，在100℃下保持120分钟。之后，添加所加入的氨化锂10倍摩尔量的水270.0g(15.0摩尔)并进行搅拌。确认此时有由于氨化锂与水反应产生氨而导致的臭味。将烧瓶内液体中的沉淀物过滤分离后，减压蒸馏去除水，得到氨基化合物X1051.5g。未反应苯乙烯量为39.8质量%。另外，相对于100质量份甲醇混合10质量份的氨基化合物X时，产生白色沉淀，确认有苯乙烯聚合物的生成。
上述那样，使用氨化锂作为催化剂的比较例1～12中，确认有臭气；与此相对，使用碱金属氢化物的实施例1～12中，没有臭气产生。另外，相对于实施例2～12，比较例2～12中未反应苯乙烯量多。其理由是因为作为催化剂的氨化锂与空气中的水迅速地反应而成为不具有催化能力的氢氧化锂。
产业上的可利用性
采用本发明的氨基化合物的制造方法，能够稳定地供给氨基化合物而不产生臭气，因此用于减少臭气的设备也不需要了，在工业上是有用的。

Claims (10)

1.一种氨基化合物的制造方法，其特征在于，在碱金属氢化物作为唯一催化剂的存在下，进行多胺与芳香族烯基化合物的加成反应，其中，使所述碱金属氢化物与所述多胺接触后，添加所述芳香族烯基化合物进行加成反应。
2.根据权利要求1所述的氨基化合物的制造方法，其中，分次投入所述芳香族烯基化合物进行加成反应。
3.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述碱金属氢化物和所述多胺的总量中，所述碱金属氢化物的量为0.01～3质量％。
4.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述多胺为式(1)所示的多胺，
H2N-CH2-A-CH2-NH2(1)
式(1)中，A表示亚苯基或者亚环己基。
5.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述多胺为式(2)所示的多胺，
H2N-(CH2CH2NH)n-H(2)
式(2)中，n为1～5的整数。
6.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述多胺是分子内碳原子数为9以上、分子内氨基数为2以上并且来自该氨基的活性氢数为3以上的环状脂肪族多胺。
7.根据权利要求6所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述环状脂肪族多胺是孟烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、N-氨甲基哌嗪或降冰片烷二胺。
8.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述多胺是聚氧亚烷基多胺。
9.根据权利要求1所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述芳香族烯基化合物是苯乙烯或二乙烯基苯。
10.根据权利要求1或2所述的氨基化合物的制造方法，其中，所述碱金属氢化物为氢化锂、氢化钠或氢化钾。
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