JP5942857B2 - アミノ化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物の製造方法に関し、特に、臭気を発することが無く、安定してアミノ化合物を供給できるアミノ化合物の製造方法に関するものである。
ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物は、未反応ポリアミン含有量が比較的低く低粘度であることから、該アミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は良好な硬化物性能を与えることができる。
該アミノ化合物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、公知の方法により製造できる（特許文献１参照）。この製造方法において、触媒にはアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属が用いられている。
該アミノ化合物は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、公知の方法により製造できる（特許文献１参照）。この製造方法において、触媒にはアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属が用いられている。
しかしながら、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応によるアミノ化合物の製造で使用される触媒では、例えばアルカリ金属であるナトリウムは反応性が極めて大きく、空気中の微量の水分と急激に反応するため、その取扱いには注意が必要である。一方リチウムは大気中での取り扱い時に水との反応性はナトリウムと比較して穏やかであるものの、窒素との反応性を有するため取扱いの際にはアルゴンガスやヘリウムガスを必要とする（非特許文献１参照）。
また、アルカリ金属アミドとしてリチウムアミドを触媒として使用した場合には、空気中での取り扱いは比較的容易であるものの、反応終了後に触媒を除去容易な塩や水酸化物に変える際にアンモニアガスが発生する。アンモニアガスは臭気を有するため臭気を低減するために設備が必要という問題点を有している。
日本化学会編 新実験化学講座８ 無機化合物の合成Ｉ 丸善株式会社 １９７６年
本発明が解決しようとする課題は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物の製造にあたり、臭気を発することが無く、安定してアミノ化合物を供給できるアミノ化合物の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物の製造にあたり、水素化アルカリ金属化合物の存在下でポリアミンとアルケニル化合物を付加反応させることによりアミノ化合物を製造できることを見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物の製造方法において、水素化アルカリ金属化合物の存在下でポリアミンとアルケニル化合物との付加反応を行うことを特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供するものである。
本発明によればポリアミンとアルケニル化合物との付加反応によるアミノ化合物の製造において、水素化アルカリ金属化合物の存在下でポリアミンとアルケニル化合物との付加反応を行うことにより、臭気を発することが無く、目的のアミノ化合物を安定して得られる。
本発明で使用されるポリアミンは、例えば、下記式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミン、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−ＮＨ2 （１）
（式中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示し、置換基を有していても良く、置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。）
Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)n−Ｈ （２）
（式中、ｎは１〜５の整数である。）
（式中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示し、置換基を有していても良く、置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。）
Ｈ2Ｎ−(ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ)n−Ｈ （２）
（式中、ｎは１〜５の整数である。）
本発明で使用される式（１）で示されるポリアミンとしては、例えば、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられ、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。
本発明で使用される式（２）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが挙げられ、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。ｎは２〜３であると好ましい。
本発明で使用される、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミンなどが挙げられ、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンが好ましい。
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられ、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミンが好ましい。
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、特に限定されないが、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
また、アルケニル化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
また、アルケニル化合物としては、芳香族アルケニル化合物が好ましく、スチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
本発明においてアミノ化合物は、水素化アルカリ金属化合物の存在下でポリアミンとアルケニル化合物との付加反応を行うことにより得ることができる。
本発明においてアミノ化合物を合成する際には、触媒として水素化アルカリ金属化合物を使用する。
水素化アルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。この中でも特に水素化リチウムが好適に用いられる。
本発明においてアミノ化合物を合成する際には、触媒として水素化アルカリ金属化合物を使用する。
水素化アルカリ金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどが挙げられる。この中でも特に水素化リチウムが好適に用いられる。
本発明において、水素化アルカリ金属化合物は触媒活性を持つ他の物質と混合して使用することができる。触媒活性を持つ他の物質としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソピルアミド、ナトリウムアミドなどが挙げられ、アルキル化アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどが挙げられる。
本発明において、アルケニル化合物の付加反応は、あらかじめ水素化アルカリ金属化合物とポリアミンを接触させてから、アルケニル化合物を付加反応させることが好ましい。この反応により、ポリアミンの活性水素の反応性が高くなり、アルケニル化合物への付加反応がスムーズに進行するようになる。
水素化アルカリ金属化合物とポリアミンとの反応において、水素化アルカリ金属化合物の使用量は、通常水素化アルカリ金属化合物及びポリアミンの合計量中の０．０１〜３質量％であり、好ましくは０．０２〜２質量％、更に好ましくは０．０３〜１．０質量％である。水素化アルカリ金属化合物の使用量が、０．０１質量％以上であれば、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が良好で、３質量％以下であれば経済的に有利である。
水素化アルカリ金属化合物とポリアミンとの反応において、反応温度は通常１０〜１４０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が１０℃以上だと、水素化アルカリ金属化合物とポリアミンとの反応が良好である。また反応温度が１４０℃以下であれば、経済的に有利である。
水素化アルカリ金属化合物とポリアミンとの反応において、反応時間は通常２０〜３６０分、好ましくは３０〜６０分で行なう。反応時間が２０分以上であれば、水素化アルカリ金属化合物とポリアミンとの反応が充分である。また３６０分以下であれば、経済的に有利である。
水素化アルカリ金属化合物とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物の付加反応は、通常５０〜１５０℃の温度で行い、好ましくは８０〜１００℃で行う。５０℃以上であれば、ポリアミンとアルケニル化合物の付加反応速度が良好である。また逆に１５０℃以下であれば、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成することが抑制される。
水素化アルカリ金属化合物とポリアミンを反応させた後、アルケニル化合物は分割投与して付加反応させると好ましい。水素化アルカリ金属化合物、ポリアミン、およびアルケニル化合物を分割投与して付加反応させると、アルケニル化合物の重合物が生成することが抑制される。またアルケニル化合物の分割投与は、アルケニル化合物の重合物が生成しない範囲で、いくつに分割してもよい。分割投与して付加反応させる方法は、一般的な方法で良く、例えば、滴下漏斗を使用して分割投与して付加反応させる方法、送液ポンプを使用して分割投与して付加反応させる方法などが挙げられる。
本反応においてポリアミンに対するアルケニル化合物の反応比率は目的とするアミノ化合物の性状、性能により任意に選択することができる。例えばアミノ化合物をエポキシ樹脂の硬化に用いる場合、ポリアミンに対するアルケニル化合物との反応比率が低い場合には未反応のポリアミンが多くなり、硬化物の物性に悪影響をもたらす場合がある。一方でその比率が高い場合には、エポキシ樹脂と反応するアミノ化合物中の活性水素が少なくなる。
アルケニル化合物が付加反応に供する１つの炭素−炭素二重結合を合有する場合、ポリアミン１モルに対してアルケニル化合物の反応比率は通常０．１〜４．０モルで用いられ、好ましくは０．５〜２．０モルである。
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と水素化アルカリ金属化合物が含まれる。水素化アルカリ金属化合物は、ろ過によりある程度の量は除去可能である。ろ過の場合は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて水素化アルカリ金属化合物を除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば水を加えた場合には、水素化アルカリ金属化合物が水酸化物となり、ろ過が容易となる。
得られるアミノ化合物は、アルケニル化合物の付加反応終了後、３０〜１２０分間、反応温度を保つことで、未反応アルケニル化合物が１質量％以下であり、性状の安定したアミノ化合物が得られる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、製造したアミノ化合物の分析は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＣＧ分析）で以下の条件で行った。
・カラム；フロンティアラボ(株)製ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）、
・カラム温度；１１０℃／１０分＋１０℃／分 昇温＋３００℃／６０分
また、製造したアミノ化合物は、特許文献１（特開２００２−１６１０７６号公報）同様に、ＮＭＲ分析により同定、確認した。
なお、製造したアミノ化合物の分析は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＣＧ分析）で以下の条件で行った。
・カラム；フロンティアラボ(株)製ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）、
・カラム温度；１１０℃／１０分＋１０℃／分 昇温＋３００℃／６０分
また、製造したアミノ化合物は、特許文献１（特開２００２−１６１０７６号公報）同様に、ＮＭＲ分析により同定、確認した。
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム（メルク社製、試薬）１．０ｇ（０．１３モル）を速やかに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を滴下したのち撹拌した。この際臭気の発生は認められなかった。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ａ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．１質量％であった。
得られたアミノ化合物ＡをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１５．２％、ピークａ：４９．９％、ピークｂ：３．１％、ピークｃ：２８．７％、ピークｄ：３．1％、であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム（メルク社製、試薬）１．０ｇ（０．１３モル）を速やかに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を滴下したのち撹拌した。この際臭気の発生は認められなかった。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ａ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．１質量％であった。
得られたアミノ化合物ＡをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１５．２％、ピークａ：４９．９％、ピークｂ：３．１％、ピークｃ：２８．７％、ピークｄ：３．1％、であった。
実施例２
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム（メルク社製、試薬）１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を滴下したのち撹拌した。この際臭気の発生は認められなかった。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｂ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．３質量％であった。
得られたアミノ化合物ＢをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１５．４％、ピークａ：５１．０％、ピークｂ：３．０％、ピークｃ：２７．８％、ピークｄ：２．８％、であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム（メルク社製、試薬）１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を滴下したのち撹拌した。この際臭気の発生は認められなかった。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｂ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．３質量％であった。
得られたアミノ化合物ＢをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１５．４％、ピークａ：５１．０％、ピークｂ：３．０％、ピークｃ：２７．８％、ピークｄ：２．８％、であった。
実施例３
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｃ １２７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＣをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：９．７％、ピークａ：４５．３％、ピークｂ：３．３％、ピークｃ：３４．８％、ピークｄ：６．９％、であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｃ １２７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＣをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：９．７％、ピークａ：４５．３％、ピークｂ：３．３％、ピークｃ：３４．８％、ピークｄ：６．９％、であった。
実施例４
実施例１と同様のフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｄ １４０９．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．３質量％であった。
得られたアミノ化合物ＤをＧＣ分析した結果、未反応１，３−ＢＡＣの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応１，３−ＢＡＣ：１５．１％、ピークａ：５４．２％、ピークｂ：０．７％、ピークｃ：２８．０％、ピークｄ：２．０％、であった。
実施例１と同様のフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）と水素化リチウム１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｄ １４０９．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．３質量％であった。
得られたアミノ化合物ＤをＧＣ分析した結果、未反応１，３−ＢＡＣの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応１，３−ＢＡＣ：１５．１％、ピークａ：５４．２％、ピークｂ：０．７％、ピークｃ：２８．０％、ピークｄ：２．０％、であった。
実施例５
実施例１と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）と水素化リチウム１．２ｇ（０．１５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながらスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｅ １３０７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＥをＧＣ分析した結果、未反応１，３−ＢＡＣの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応１，３−ＢＡＣ：９．５％、ピークａ：４９．４％、ピークｂ：１．０％、ピークｃ：３５．２％、ピークｄ：４．９％、であった。
実施例１と同様のフラスコに、１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）と水素化リチウム１．２ｇ（０．１５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながらスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｅ １３０７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＥをＧＣ分析した結果、未反応１，３−ＢＡＣの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃ，ｄとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応１，３−ＢＡＣ：９．５％、ピークａ：４９．４％、ピークｂ：１．０％、ピークｃ：３５．２％、ピークｄ：４．９％、であった。
実施例６
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）と水素化リチウム０．９ｇ（０．１１モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながらスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｆ ７７７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＦをＧＣ分析した結果、未反応ＤＥＴＡの他に、３つのピークが観測された。３つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃとすると、未反応ＤＥＴＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１１．８％、ピークａ：４１．２％、ピークｂ：３８．５％、ピークｃ：８．５％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）と水素化リチウム０．９ｇ（０．１１モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながらスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｆ ７７７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
得られたアミノ化合物ＦをＧＣ分析した結果、未反応ＤＥＴＡの他に、３つのピークが観測された。３つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃとすると、未反応ＤＥＴＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＭＸＤＡ：１１．８％、ピークａ：４１．２％、ピークｂ：３８．５％、ピークｃ：８．５％であった。
実施例７
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｇ ９９１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．４質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｇ ９９１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．４質量％であった。
実施例８
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｈ １０３３．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７質量％であった。
得られたアミノ化合物ＨをＧＣ分析した結果、未反応ＩＰＤＡの他に、３つのピークが観測された。３つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＩＰＤＡ：１１．０％、ピークａ：５４．２％、ピークｂ：９．０％、ピークｃ：２５．８％であった。
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｈ １０３３．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７質量％であった。
得られたアミノ化合物ＨをＧＣ分析した結果、未反応ＩＰＤＡの他に、３つのピークが観測された。３つのピークを保持時間の順にピークａ，ｂ，ｃとすると、未反応ＭＸＤＡおよび各ピークの面積比は、未反応ＩＰＤＡ：１１．０％、ピークａ：５４．２％、ピークｂ：９．０％、ピークｃ：２５．８％であった。
実施例９
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｉ ９７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）と水素化リチウム１．１ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｉ ９７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７質量％であった。
実施例１０
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム８．０ｇ（１．０モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｊ ６３５．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム８．０ｇ（１．０モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｊ ６３５．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９質量％であった。
実施例１１
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム０．５ｇ（０．０６５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃で３０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｋ ４７９．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム０．５ｇ（０．０６５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃で３０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｋ ４７９．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
実施例１２
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム１１．９g（１．５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｌ １０５２．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）と水素化リチウム１１．９g（１．５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだ水素化リチウムの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｌ １０５２．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９質量％であった。
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を速やかに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｍ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を速やかに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｍ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２質量％であった。
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｎ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、２．５質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｎ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、２．５質量％であった。
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｏ １２７０．９ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｏ １２７０．９ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１質量％であった。
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、１,３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｐ １４０９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２質量％であった。またアミノ化合物Ｐをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、１,３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｐ １４０９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２質量％であった。またアミノ化合物Ｐをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
比較例５
実施例１と同様のフラスコに、１,３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｑ １３０５．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２質量％であった。またアミノ化合物Ｑをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、１,３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｑ １３０５．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２質量％であった。またアミノ化合物Ｑをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
比較例６
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｒ ７７７．０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｒ ７７７．０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１質量％であった。
比較例７
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｓ ９９０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．４質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｓ ９９０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．４質量％であった。
比較例８
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｔ １０３２．７ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．８質量％であった。またアミノ化合物Ｔをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｔ １０３２．７ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．８質量％であった。またアミノ化合物Ｔをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
比較例９
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｕ ９６９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．９質量％であった。またアミノ化合物Ｕをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生成じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｕ ９６９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．９質量％であった。またアミノ化合物Ｕをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生成じ、スチレン重合物の生成が確認された。
比較例１０
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｖ ６３５．０ｇを得た。未反応スチレン量は、３７．７質量％であった。またアミノ化合物Ｖをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｖ ６３５．０ｇを得た。未反応スチレン量は、３７．７質量％であった。またアミノ化合物Ｖをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
比較例１１
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｗ ４７８．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．９質量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｗ ４７８．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．９質量％であった。
比較例１２
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｘ １０５１．５ｇを得た。未反応スチレン量は、３９．８質量％であった。またアミノ化合物Ｘをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を２３℃／湿度５０％ＲＨの空気中に１分間放置後フラスコに仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１００℃に昇温した。１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。この際リチウムアミドと水の反応によるアンモニアが発生により臭気が認められた。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ化合物Ｘ １０５１．５ｇを得た。未反応スチレン量は、３９．８質量％であった。またアミノ化合物Ｘをメタノール１００質量部に対して１０質量部で混合すると、白色沈殿を生じ、スチレン重合物の生成が確認された。
上記の様に、触媒としてリチウムアミドを使用した比較例１〜１２では、臭気が認められているのに対し、水素化アルカリ金属化合物を使用した実施例１〜１２では、臭気が発生することはない。また、実施例２〜１２に対し、比較例２〜１２では、未反応スチレン量が多い。この理由は、触媒であるリチウムアミドが空気中の水分と速やかに反応し、触媒能を持たない水酸化リチウムになるためである。
本発明のアミノ化合物の製造方法によれば、臭気を発することが無く、安定してアミノ化合物を供給できるため、臭気を低減するための設備も不要であり工業的に有用である。
Claims (11)
- 唯一の触媒として水素化アルカリ金属化合物の存在下でポリアミンと芳香族アルケニル化合物との付加反応を行うことを特徴とするアミノ化合物の製造方法。
- 前記水素化アルカリ金属化合物と前記ポリアミンを接触させた後、前記芳香族アルケニル化合物を添加して付加反応させる請求項１記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記芳香族アルケニル化合物を分割投与して付加反応させる請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記水素化アルカリ金属化合物の量が、前記水素化アルカリ金属化合物及び前記ポリアミンの合計量中の０．０１〜３質量％である請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ａ−ＣＨ２−ＮＨ２ （１）
（式中、Ａはフェニレン基またはシクロヘキシレン基を示す。） - 前記ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
Ｈ２Ｎ−(ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ)ｎ−Ｈ （２）
（式中、ｎは１〜５の整数である。） - 前記ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンである請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記環状脂肪族ポリアミンが、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、又はノルボルナンジアミンである請求項７記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである請求項１又は２記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記芳香族アルケニル化合物が、スチレン、又はジビニルベンゼンである請求項１又は２に記載のアミノ化合物の製造方法。
- 前記水素化アルカリ金属化合物が、水素化リチウム、水素化ナトリウム、又は水素化カリウムである請求項１又は２に記載のアミノ化合物の製造方法。
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