JP2005089455A - アミノ組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法であって、性状の安定したアミノ組成物が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】 強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法において、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
【選択図】 無
【解決手段】 強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法において、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
【選択図】 無
Description
本発明は、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法に関するものである。本発明の方法により得られるアミノ組成物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤の分野で好適に用いられる。
ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応により得られるアミノ組成物は、未反応ポリアミン含有量が比較的低く、低粘度である。例えば該アミノ組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物は、良好なエポキシ樹脂硬化物性能を与えることができる。よって、該アミノ組成物は産業上有用な組成物である。
このようなアミノ組成物を、強塩基性を呈する触媒を用いたポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を利用して製造する方法そのものは、公知である（特許文献１参照。）。
この製造方法においては、触媒とポリアミンとを接触させて温度を上昇させた時点で速やかにアルケニル基含有化合物が添加され、付加反応が行われている。また、その反応終点の判断は、通常、未反応のアルケニル基含有化合物を定量し、該アルケニル基含有化合物が一定量以下になったことを確認することにより行われる。そして、反応時間は、未反応のアルケニル基含有化合物が１重量％以下になるまでの時間に設定される。
特開２００２-１６１０７６号公報
この製造方法においては、触媒とポリアミンとを接触させて温度を上昇させた時点で速やかにアルケニル基含有化合物が添加され、付加反応が行われている。また、その反応終点の判断は、通常、未反応のアルケニル基含有化合物を定量し、該アルケニル基含有化合物が一定量以下になったことを確認することにより行われる。そして、反応時間は、未反応のアルケニル基含有化合物が１重量％以下になるまでの時間に設定される。
しかしながら、上記の製造方法では、例えばアルケニル基含有化合物滴下終了後、未反応のアルケニル基含有化合物が１重量％以下になるまで３０分を超えるなど、反応完結まで長時間を要し、かつ反応時間が大きくばらつく場合や、未反応のアルケニル基含有化合物が１重量％以下にならず反応が完結しない場合がある。そして、反応完結に長時間を要するために副生成物として好ましくないアルケニル基含有化合物の重合物が生成するなどの不具合が生じる。このような未反応アルケニル基含有化合物の残留やアルケニル基含有化合物の重合物の生成などの結果、得られるアミノ組成物の性状が安定しないという問題点があった。
本発明の目的は、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法であって、性状の安定したアミノ組成物が得られる製造方法を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応において、あらかじめポリアミンと強塩基性を呈する触媒との反応をある程度まで進行させた後、アルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることにより、前記したような問題点を解決しうることを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、下記（１）〜（１２）で表されるアミノ組成物の製造方法を提供する。
（１） 強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法において、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
（２） 前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って、前記触媒とポリアミンの反応中間体を含む反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、（１）記載のアミノ組成物の製造方法。
（３） 前記反応混合物中における反応中間体の濃度が、ポリアミン１モルに対し０．００１モル以上となった後、該反応中間体を含む反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、（２）記載のアミノ組成物の製造方法。
（４） 前記反応混合物のＩＲスペクトル分析を行って、予備反応前に１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収が、予備反応後に２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動した位置で観察される場合の該吸収の吸収度から、反応中間体の濃度を算出することを特徴とする、（３）記載のアミノ組成物の製造方法。
（５） 前記触媒とポリアミンとの反応温度が１０〜１４０℃であり、また反応時間が２０〜３６０分であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（６） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を分割または連続添加することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（７） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を３〜５００分割して添加することを特徴とする（６）記載のアミノ組成物の製造方法。
（８） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を１０分〜２０時間かけて連続添加することを特徴とする（６）記載のアミノ組成物の製造方法。
（９） ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである（１）〜（８）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（１） 強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法において、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
（２） 前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って、前記触媒とポリアミンの反応中間体を含む反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、（１）記載のアミノ組成物の製造方法。
（３） 前記反応混合物中における反応中間体の濃度が、ポリアミン１モルに対し０．００１モル以上となった後、該反応中間体を含む反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、（２）記載のアミノ組成物の製造方法。
（４） 前記反応混合物のＩＲスペクトル分析を行って、予備反応前に１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収が、予備反応後に２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動した位置で観察される場合の該吸収の吸収度から、反応中間体の濃度を算出することを特徴とする、（３）記載のアミノ組成物の製造方法。
（５） 前記触媒とポリアミンとの反応温度が１０〜１４０℃であり、また反応時間が２０〜３６０分であることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（６） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を分割または連続添加することを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（７） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を３〜５００分割して添加することを特徴とする（６）記載のアミノ組成物の製造方法。
（８） 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を１０分〜２０時間かけて連続添加することを特徴とする（６）記載のアミノ組成物の製造方法。
（９） ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである（１）〜（８）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（１０） ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである（１）〜（８）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（１１） ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上の環状脂肪族ポリアミンである（１）〜（８）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（１２） ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである（１）〜（８）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
（１３） アルケニル基含有化合物が、炭素数が２〜１０のものである（１）〜（１２）のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
本発明のポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させ、反応中間体を生成してから、アルケニル基含有化合物を付加反応させることにより、性状の安定したアミノ組成物が得られる。
本発明におけるアミノ組成物の製造方法は、強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法であって、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とするものである。
本発明で使用されるポリアミンは、例えば、式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミン、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり且つ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
本発明で使用されるポリアミンは、例えば、式（１）で示されるポリアミン、式（２）で示されるポリアミン、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり且つ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミンなどが挙げられる。
本発明で使用される式（１）で示されるポリアミンとしては、例えば、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などが挙げられる。
本発明で使用される式（２）で示されるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などが挙げられる。
本発明で使用される、分子内の炭素数が９以上で分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上である環状脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノメチルピペラジン、ノルボルナンジアミン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカンなどが挙げられる。
本発明で使用されるポリオキシアルキレンポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン、あるいはポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミンなどが挙げられる。
本発明で使用されるアルケニル基含有化合物としては、アルケニル基を有するあらゆる化合物（不飽和炭化水素化合物）が挙げられるが、炭素数が２〜１０であるものが好ましい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などが挙げられる。
本発明において、アミノ組成物を合成する際には、強塩基性を呈する触媒を使用する。強塩基性を呈する触媒としては、好ましくはアルカリ金属系触媒であり、具体的には例えば、アルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などが挙げられる。
アルカリ金属としては、例えば、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、などが挙げられ、アルカリ金属アミドとしては、例えば、リチウムアミド、リチウムジイソピルアミド、ナトリウムアミド、などが挙げられ、アルキル化アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウムなどが挙げられ、その他の強塩基性を呈する触媒としては、リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどが挙げられる。このうち、より好ましいものはアルカリ金属アミドであり、特に好ましくはリチウムアミドである。
本発明における性状の安定したアミノ組成物の製造方法は、まず強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせる方法である。
より好ましくは、まず強塩基性を呈する触媒とポリアミンを予備反応させて該触媒とポリアミンとからなる反応中間体を一定量以上生成させてから、アルケニル基含有化合物を添加して付加反応させる。
このように、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させて反応中間体を生成させてからアルケニル基含有化合物を添加する方法を採用することによって、ポリアミンの活性水素の反応性を十分に高めてからアルケニル基含有化合物と接触させることができるので、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応がスムーズに進行するようになる。
本発明において、強塩基性を呈する触媒とポリアミンがある程度反応し、ポリアミンの活性水素の反応性が十分に高められたかどうかの判断基準は特に限定されるものではないが、好ましくは、予備反応後の反応混合物中において、予備反応前のポリアミン１モルに対して反応中間体が０．００１モル以上生成したかどうかで判断することができる。すなわち、反応中間体の０．００１モル以上の生成があった時、強塩基性を呈する触媒とポリアミンが十分反応したと判断することができる。
すなわち、本発明のさらに好ましい方法は、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応により得られる反応混合物中における反応中間体の濃度が、ポリアミン１モルに対し０．００１モル以上となった後、該反応中間体を含む反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させるというものである。
このように、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させて反応中間体を生成させてからアルケニル基含有化合物を添加する方法を採用することによって、ポリアミンの活性水素の反応性を十分に高めてからアルケニル基含有化合物と接触させることができるので、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応がスムーズに進行するようになる。
本発明において、強塩基性を呈する触媒とポリアミンがある程度反応し、ポリアミンの活性水素の反応性が十分に高められたかどうかの判断基準は特に限定されるものではないが、好ましくは、予備反応後の反応混合物中において、予備反応前のポリアミン１モルに対して反応中間体が０．００１モル以上生成したかどうかで判断することができる。すなわち、反応中間体の０．００１モル以上の生成があった時、強塩基性を呈する触媒とポリアミンが十分反応したと判断することができる。
すなわち、本発明のさらに好ましい方法は、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応により得られる反応混合物中における反応中間体の濃度が、ポリアミン１モルに対し０．００１モル以上となった後、該反応中間体を含む反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させるというものである。
反応中間体の生成は、ＩＲスペクトルにより確認することができる。すなわち、まず強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、前記反応混合物のＩＲスペクトル分析を行って、予備反応前のポリアミンについて１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収が、予備反応後に２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動した位置で観察される場合の該吸収の吸収度から、反応中間体の濃度を算出することができる。
ここで、予備反応前のポリアミンについて１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収とは、該ポリアミンのＮ−Ｈ変角振動（はさみ）に由来する吸収と考えられ、用いるポリアミンの種類により上記範囲内で若干異なる位置に観測される。そして、ポリアミンが強塩基性を呈する触媒と反応して錯化合物である反応中間体を生成するにつれて、この範囲に現れる吸収は２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動（シフト）し、反応中間体生成後は１６３０〜１５５５ｃｍ−１の範囲で観察されるようになる。この新たな吸収の吸収度は、予備反応が進行し、反応混合物中における反応中間体の濃度が増加するにつれて、強くなる。したがって、この新たに観測されるようになる吸収の吸収度を測定し、通常の方法であらかじめ検量線を作成しておくことにより、反応混合物中における反応中間体の濃度を求めることができる。
例えば、強塩基性を呈する触媒としてリチウムアミドを用い、ポリアミンとしてメタキシリレンジアミンを用いた場合、メタキシリレンジアミンで確認された３３６３、３２６４ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動、対称伸縮振動）、および１６０６ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））が、予備反応の進行につれて、それぞれ３３４２、３２５８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動、対称伸縮振動）、１５８１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化（シフト）する。このことによってより反応中間体が生成されたことが確認できる。
ここで、予備反応前のポリアミンについて１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収とは、該ポリアミンのＮ−Ｈ変角振動（はさみ）に由来する吸収と考えられ、用いるポリアミンの種類により上記範囲内で若干異なる位置に観測される。そして、ポリアミンが強塩基性を呈する触媒と反応して錯化合物である反応中間体を生成するにつれて、この範囲に現れる吸収は２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動（シフト）し、反応中間体生成後は１６３０〜１５５５ｃｍ−１の範囲で観察されるようになる。この新たな吸収の吸収度は、予備反応が進行し、反応混合物中における反応中間体の濃度が増加するにつれて、強くなる。したがって、この新たに観測されるようになる吸収の吸収度を測定し、通常の方法であらかじめ検量線を作成しておくことにより、反応混合物中における反応中間体の濃度を求めることができる。
例えば、強塩基性を呈する触媒としてリチウムアミドを用い、ポリアミンとしてメタキシリレンジアミンを用いた場合、メタキシリレンジアミンで確認された３３６３、３２６４ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動、対称伸縮振動）、および１６０６ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））が、予備反応の進行につれて、それぞれ３３４２、３２５８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ逆対称伸縮振動、対称伸縮振動）、１５８１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化（シフト）する。このことによってより反応中間体が生成されたことが確認できる。
そしてこの場合、反応中間体の生成量については、反応中間体のＩＲスペクトルで１５８１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））の吸収に着目することにより確認することができる。すなわち、１５８１ｃｍ−１の吸収は反応中間体の生成量に比例して強くなるので、１５８１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））の吸収についてあらかじめ検量線を作成しておくことにより、反応中間体の生成量を定量することができる。ポリアミン１モルに対して、反応中間体の生成量が０．００１モル以上であると反応はスムーズに進行する。
なお、ポリアミンとして１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた場合は、予備反応前に１６００ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、予備反応が進行し反応中間体が生成されるにつれて、１５７５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
ポリアミンとしてノルボルナンジアミンを用いた場合は、予備反応前に１６００ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、反応中間体の生成につれて、１５７５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
ポリアミンとしてイソホロンジアミンを用いた場合は、予備反応前に１５９８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、反応中間体の生成につれて、１５７３ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
同様に、ジエチレントリアミンの場合は１５９７ｃｍ−１の吸収が１５７２ｃｍ−１へと変化し、トリエチレンテトラミンの場合は１５９６ｃｍ−１の吸収が１５７２ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシプロピレンジアミンの場合は１５９１ｃｍ−１の吸収が１５６８ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシプロピレントリアミンの場合は１５９１ｃｍ−１の吸収が１５６８ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシエチレンジアミンの場合は１６００ｃｍ−１の吸収が１５７５ｃｍ−１へと変化する。
なお、ここでいう反応中間体の構造は必ずしも特定されるものではないが、ポリアミン１モルに対し強塩基性を呈する触媒１モル又は２モルが結合した錯化合物と考えられる。すなわち、本発明における強塩基性を呈する触媒の存在下におけるポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応は、以下の反応式で表される反応機構により進行するものと考えられる。
Ａ ＋ Ｍ → Ａ・Ｍ
Ａ・Ｍ ＋ Ｓ → Ａ・Ｍ−Ｓ
Ａ・Ｍ−Ｓ ＋ Ａ → Ａ・Ｍ ＋ Ａ−Ｓ
ここで、Ａはポリアミン、Ｍは強塩基性を呈する触媒、Ｓはアルケニル基含有化合物、Ａ・Ｍは強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応により得られる反応中間体である錯化合物、Ａ−Ｓはポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応物である。
強塩基性を呈する触媒の存在下におけるポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応の反応機構そのものについては、Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 1242-1246(1973), 又は、Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 3825-3828(1973), 等により知られている。
なお、ポリアミンとして１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを用いた場合は、予備反応前に１６００ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、予備反応が進行し反応中間体が生成されるにつれて、１５７５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
ポリアミンとしてノルボルナンジアミンを用いた場合は、予備反応前に１６００ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、反応中間体の生成につれて、１５７５ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
ポリアミンとしてイソホロンジアミンを用いた場合は、予備反応前に１５９８ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））で観察される吸収が、反応中間体の生成につれて、１５７３ｃｍ−１（Ｎ−Ｈ変角振動（はさみ））へと変化する。
同様に、ジエチレントリアミンの場合は１５９７ｃｍ−１の吸収が１５７２ｃｍ−１へと変化し、トリエチレンテトラミンの場合は１５９６ｃｍ−１の吸収が１５７２ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシプロピレンジアミンの場合は１５９１ｃｍ−１の吸収が１５６８ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシプロピレントリアミンの場合は１５９１ｃｍ−１の吸収が１５６８ｃｍ−１へと変化し、ポリオキシエチレンジアミンの場合は１６００ｃｍ−１の吸収が１５７５ｃｍ−１へと変化する。
なお、ここでいう反応中間体の構造は必ずしも特定されるものではないが、ポリアミン１モルに対し強塩基性を呈する触媒１モル又は２モルが結合した錯化合物と考えられる。すなわち、本発明における強塩基性を呈する触媒の存在下におけるポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応は、以下の反応式で表される反応機構により進行するものと考えられる。
Ａ ＋ Ｍ → Ａ・Ｍ
Ａ・Ｍ ＋ Ｓ → Ａ・Ｍ−Ｓ
Ａ・Ｍ−Ｓ ＋ Ａ → Ａ・Ｍ ＋ Ａ−Ｓ
ここで、Ａはポリアミン、Ｍは強塩基性を呈する触媒、Ｓはアルケニル基含有化合物、Ａ・Ｍは強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの予備反応により得られる反応中間体である錯化合物、Ａ−Ｓはポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応物である。
強塩基性を呈する触媒の存在下におけるポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応の反応機構そのものについては、Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 1242-1246(1973), 又は、Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 3825-3828(1973), 等により知られている。
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、触媒の使用量は、原料中０．０５〜５重量％であり、好ましくは０．１〜３重量％である。触媒の使用量が、０．０５重量％より少ないと、ポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応速度が極端に遅く、５重量％より大きくしても反応速度はほとんど変わらないため経済的に好ましくない。
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応温度は１０〜１４０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が１０℃未満だと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が進行せず好ましくない。また反応温度が１４０℃を超えても、反応速度はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。
強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応において、反応時間は２０〜３６０分、好ましくは３０〜１２０分で行なう。反応時間が２０分より短いと、強塩基性を呈する触媒とポリアミンとの反応が十分でなく、好ましくない。また３６０分より長くしても、反応速度はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル基含有化合物の付加反応は、通常、５０〜１５０℃の温度で行い、好ましくは８０〜１００℃で行う。５０℃より低い場合は、ポリアミンとアルケニル基含有化合物の付加反応速度が遅く、好ましくない。また逆に１５０℃より高い場合は、副生成物としてアルケニル基含有化合物の重合物が生成しやすくなるので好ましくない。
強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させた後、アルケニル基含有化合物は分割または連続添加し、付加反応させることが好ましい。強塩基性を呈する触媒、ポリアミン、およびアルケニル基含有化合物を一括添加して付加反応させると、急激な発熱が発生したり、アルケニル基含有化合物の重合物が生成したりするので好ましくない。アルケニル基含有化合物の分割添加は、アルケニル基含有化合物の重合物が生成しない範囲で、いくつに分割してもよいが、３〜５００分割、さらに好ましくは１０〜２００分割にすることが望ましい。３分割未満であると、アルケニル基含有化合物の重合が生成する。また、５００分割より多く分割しても、反応はほとんど変わらないため、経済的に好ましくない。分割添加する方法は、一般的な方法で良く、特に限定されない。またアルケニル基含有化合物を連続添加する場合は、滴下漏斗を使用してアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させる方法、送液ポンプを使用してアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させる方法など、一般に良く知られた方法で可能であり、特に限定されない。分割添加、連続添加、いずれの添加方法においても、添加時間はアルケニル基含有化合物の付加反応による発熱を制御できる範囲内であれば特に限定されないが、１０分〜２０時間、好ましくは３０分〜１０時間である。添加時間が１０分未満であると、急激な発熱があり、反応の制御が困難となる。また、２０時間より長くしても、反応にはほとんど影響せず、経済的に好ましくない。特に分割添加を行なう場合の添加時間は、分割数が少ない場合は長くすることが望ましく、分割数が多い場合には短くてもよい。
得られるアミノ組成物は、アルケニル基含有化合物添加終了後、３０〜１２０分間、反応温度を保つことで、未反応アルケニル基含有化合物が１重量％以下であり、性状の安定したアミノ組成物が得られる。本発明の方法によれば、アルケニル基含有化合物添加終了後の未反応アルケニル化合物の残存量が少なくなり、そのために添加終了後の反応を長時間行なっても（例えば添加終了後３０分超の長時間反応させても）、好ましくない副生成物としてのアルケニル基含有化合物の重合物は生成しにくい。
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ組成物と強塩基性を呈する触媒が含まれる。強塩基性を呈する触媒は、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えて除去容易な塩に変えてからろ過することが可能である。例えば触媒にアルカリ金属アミドを用いた場合には、水を加えることによって、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、ろ過が容易となる。
本発明で得られるアミノ組成物は、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応により得られるものであって、下記のアミノ化合物群から選ばれる１種以上のアミノ化合物（の混合物）である。すなわち、アミノ化合物群とは、ポリアミン１分子にアルケニル基含有化合物１モルが付加した１付加物、ポリアミン１分子にアルケニル基含有化合物２モルが付加した２付加物、ポリアミン１分子にアルケニル基含有化合物３モルが付加した３付加物、ポリアミン１分子にアルケニル基含有化合物４モルが付加した４付加物等、ポリアミン１分子中のアミノ基の活性水素１つからポリアミン１分子中のアミノ基の全活性水素がアルケニル基と反応した付加物までを含む化合物である。本発明のアミノ組成物に含まれるアミノ化合物は、かかるアミノ化合物群から選ばれるものである。
また、本発明で得られるアミノ組成物は、上述したポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応により得られるものであるから、通常は上記のアミノ化合物群から選択されるアミノ化合物の他に、未反応のポリアミン等を含む混合物となる。
以上のとおり、本発明では、ポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応によるアミノ組成物の製造方法において、あらかじめ強塩基性を呈する触媒とポリアミンを反応させてから、アルケニル基含有化合物を付加反応させることにより、性状の安定したアミノ組成物の製造方法を提供できる。
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、活性水素当量が３４のメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ａ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＭＸＤＡは、１５．８重量％であった。また、１付加物が４６．４重量％、２付加物が３３．９重量％、３付加物が３．９重量％であった。
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、冷却管を備えた２リットルフラスコに、活性水素当量が３４のメタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製、ＭＸＤＡ（分子量１３６．２））８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド（メルク社製、試薬）２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ａ １３８１．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＭＸＤＡは、１５．８重量％であった。また、１付加物が４６．４重量％、２付加物が３３．９重量％、３付加物が３．９重量％であった。
＜実施例２＞
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｂ １２７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＭＸＤＡは、８．１重量％であった。また、１付加物が３９．５重量％、２付加物が４４．２重量％、３付加物が７．９重量％、４付加物が０．３重量％であった。
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｂ １２７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＭＸＤＡは、８．１重量％であった。また、１付加物が３９．５重量％、２付加物が４４．２重量％、３付加物が７．９重量％、４付加物が０．３重量％であった。
＜実施例３＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｃ １４０９．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応１，３−ＢＡＣは、１５．１重量％であった。また、１付加物が５４．２重量％、２付加物が２８．７重量％、３付加物が２．１重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製、１，３−ＢＡＣ（分子量１４２．２））８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｃ １４０９．７ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応１，３−ＢＡＣは、１５．１重量％であった。また、１付加物が５４．２重量％、２付加物が２８．７重量％、３付加物が２．１重量％であった。
＜実施例４＞
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｄ １３０７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応１，３−ＢＡＣは、８．３重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに１，３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｄ １３０７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応１，３−ＢＡＣは、８．３重量％であった。
＜実施例５＞
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＤＥＴＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｅ ７７７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＤＥＴＡは、１６．３重量％であった。また、１付加物が３７．３重量％、２付加物が３７．２重量％、３付加物が９．２重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＤＥＴＡ）４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＤＥＴＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｅ ７７７．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であり、未反応ＤＥＴＡは、１６．３重量％であった。また、１付加物が３７．３重量％、２付加物が３７．２重量％、３付加物が９．２重量％であった。
＜実施例６＞
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＴＥＴＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｆ ９９１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．４重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、トリエチレンテトラミン（関東化学（株）社製、試薬特級、ＴＥＴＡ）５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で３０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＴＥＴＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して１時間撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｆ ９９１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．４重量％であった。
＜実施例７＞
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７３ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＩＰＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｇ １０３３．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７重量％であり、未反応ＩＰＤＡは、１４．６重量％であった。また、１付加物が５１．７重量％、２付加物が３３．７重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、イソホロンジアミン（デグッサ社製、ＩＰＤＡ）６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７３ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＩＰＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｇ １０３３．６ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７重量％であり、未反応ＩＰＤＡは、１４．６重量％であった。また、１付加物が５１．７重量％、２付加物が３３．７重量％であった。
＜実施例８＞
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＮＢＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｈ ９７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７重量％であり、未反応ＮＢＤＡは、１５．５重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ノルボルナンジアミン（三井化学（株）製、ＮＢＤＡ）６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。その後、８０℃で１２０分撹拌したのち、８０℃に保ちながら、スチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＮＢＤＡ１モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｈ ９７１．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．７重量％であり、未反応ＮＢＤＡは、１５．５重量％であった。
＜実施例９＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−２３０ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｉ ６３５．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９重量％であり、未反応ジェファーミンＤ−２３０は、１４．４重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＤ−２３０（分子量２３０））４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−２３０ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｉ ６３５．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９重量％であり、未反応ジェファーミンＤ−２３０は、１４．４重量％であった。
＜実施例１０＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃で３０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−１４８ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｊ ４７９．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシエチレンジアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＥＤＲ−１４８（分子量１４８））２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃で３０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン２０８．４g（２．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−１４８ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｊ ４７９．１ｇを得た。未反応スチレン量は、０．２重量％であった。
＜実施例１１＞
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＴ−４０３ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｋ １０５２．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ポリオキシプロピレントリアミン（ハンツマン・コーポレーション社製、ジェファーミンＴ−４０３（分子量４０３））８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。その後、１００℃で１２０分撹拌したのち、１００℃に保ちながら、スチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＴ−４０３ １モルに対して０．００１モル以上であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｋ １０５２．２ｇを得た。未反応スチレン量は、０．９重量％であった。
＜比較例１＞
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｌ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、５．０重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＭＸＤＡ ８１７．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド２．９ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｌ １３７９．６ｇを得た。未反応スチレン量は、５．０重量％であった。
＜比較例２＞
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｍ １２７０．９ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１重量％であった。
実施例１と同様のフラスコにＭＸＤＡ ６８１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５８１ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＭＸＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で６０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｍ １２７０．９ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１重量％であった。
＜比較例３＞
実施例１と同様のフラスコに１,３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｎ １４０９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２重量％であった。またアミノ組成物Ｎをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに１,３−ＢＡＣ ８５３．２ｇ（６．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６２５．２g（６．０モル）を２時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｎ １４０９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２重量％であった。またアミノ組成物Ｎをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
＜比較例４＞
実施例１と同様のフラスコに１,３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｏ １３０５．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２重量％であった。またアミノ組成物Ｏ をメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに１,３−ＢＡＣ ７１１．０ｇ（５．０モル）とリチウムアミド３．４ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体は１，３−ＢＡＣ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２７．０ｇ（１．５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｏ １３０５．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．２重量％であった。またアミノ組成物Ｏ をメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
＜比較例５＞
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。反応液の一部を採取し、８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＤＥＴＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｐ ７７７．０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＤＥＴＡ ４１２．７ｇ（４．０モル）とリチウムアミド２．５ｇ（０．１１モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。反応液の一部を採取し、８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＤＥＴＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１９．８ｇ（１．１モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｐ ７７７．０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．１重量％であった。
＜比較例６＞
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＴＥＴＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｑ ９９０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．４重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ＴＥＴＡ ５８４．８ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．０ｇ（０．１３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン６５１．３g（６．２５モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７２ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＴＥＴＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で０．５時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２３．４ｇ（１．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｑ ９９０ｇを得た。未反応スチレン量は、５．４重量％であった。
＜比較例７＞
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７３ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＩＰＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｒ １０３２．７ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．８重量％であった。またアミノ組成物Ｒをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ＩＰＤＡ ６８１．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．３ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７３ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＩＰＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｒ １０３２．７ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．８重量％であった。またアミノ組成物Ｒをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
＜比較例８＞
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＮＢＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｓ ９６９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．９重量％であった。またアミノ組成物Ｓをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ＮＢＤＡ ６１７．２ｇ（４．０モル）とリチウムアミド３．１ｇ（０．１４モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で８０℃に昇温した。８０℃到達直後からスチレン４１６．８g（４．０モル）を２．５時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はＮＢＤＡ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、８０℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水２５．２ｇ（１．４モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｓ ９６９．３ｇを得た。未反応スチレン量は、１０．９重量％であった。またアミノ組成物Ｓをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
＜比較例９＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−２３０ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で２時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｔ ６３５．０ｇを得た。未反応スチレン量は、３７．７重量％であった。またアミノ組成物Ｔをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＤ−２３０ ４６０．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド２１．３ｇ（０．９３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＤ−２３０ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で２時間保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１６７．７ｇ（９．３モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｔ ６３５．０ｇを得た。未反応スチレン量は、３７．７重量％であった。またアミノ組成物Ｔをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物の生成が確認された。
＜比較例１０＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＥＤＲ−１４８ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｕ ４７８．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．９重量％であった。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＥＤＲ−１４８ ２９６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド１．５ｇ（０．０６５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン２０８．４g（２．０モル）を４時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５７５ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＥＤＲ−１４８ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で３０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の蒸留水１１．７ｇ（０．６５モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｕ ４７８．８ｇを得た。未反応スチレン量は、５．９重量％であった。
＜比較例１１＞
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＴ−４０３ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｖ １０５１．５ｇを得た。未反応スチレン量は、３９．８重量％であった。またアミノ組成物Ｖをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物も含んでいた。
実施例１と同様のフラスコに、ジェファーミンＴ−４０３ ８０６．０ｇ（２．０モル）とリチウムアミド３５．０g（１．５モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１５分間で１００℃に昇温した。１００℃到達直後からスチレン３１２．６ｇ（３．０モル）を６時間かけて連続滴下した。また、スチレン滴下直前に反応溶液の一部を採取し、ＩＲにて測定を行ったところ、１５６８ｃｍ−１の吸収から計算される反応中間体はジェファーミンＴ−４０３ １モルに対して０．００１モル未満であった。滴下終了後、１００℃で１２０分保った。その後、仕込んだリチウムアミドの１０倍モル量の水２７０．０ｇ（１５．０モル）を添加して撹拌した。フラスコ内液中の沈殿物をろ過で分離後、減圧蒸留で水を留去し、アミノ組成物Ｖ １０５１．５ｇを得た。未反応スチレン量は、３９．８重量％であった。またアミノ組成物Ｖをメタノール１００重量部に対して１０重量部で混合すると、白色沈殿を生成することから、好ましくない副生成物であるスチレン重合物も含んでいた。
Claims (13)
- 強塩基性を呈する触媒の存在下にポリアミンとアルケニル基含有化合物との付加反応を行ってアミノ組成物を製造する方法において、まず前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応をさせることを特徴とする、アミノ組成物の製造方法。
- 前記触媒とポリアミンとの予備反応を行って、前記触媒とポリアミンの反応中間体を含む反応混合物を得た後、該反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、請求項１記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記反応混合物中における反応中間体の濃度が、ポリアミン１モルに対し０．００１モル以上となった後、該反応中間体を含む反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加して付加反応させることを特徴とする、請求項２記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記反応混合物のＩＲスペクトル分析を行って、予備反応前に１６５０〜１５８０ｃｍ−１の範囲に観察される吸収が、予備反応後に２０〜２５ｃｍ−１低い方向へ移動した位置で観察される場合の該吸収の吸収度から、反応中間体の濃度を算出することを特徴とする、請求項３記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記触媒とポリアミンとの反応温度が１０〜１４０℃であり、また反応時間が２０〜３６０分であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を分割または連続添加することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を３〜５００分割して添加することを特徴とする請求項６記載のアミノ組成物の製造方法。
- 前記反応混合物にアルケニル基含有化合物を添加する際、該化合物を１０分〜２０時間かけて連続添加することを特徴とする請求項６記載のアミノ組成物の製造方法。
- ポリアミンが、式（１）で示されるポリアミンである請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- ポリアミンが、式（２）で示されるポリアミンである請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- ポリアミンが、分子内の炭素数が９以上で、分子内のアミノ基数が２以上であり、かつ該アミノ基に由来する活性水素数が３以上の環状脂肪族ポリアミンである請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- ポリアミンが、ポリオキシアルキレンポリアミンである請求項１〜８のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
- アルケニル基含有化合物が、炭素数が２〜１０のものである請求項１〜１２のいずれかに記載のアミノ組成物の製造方法。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011088863A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アミノ組成物の製造方法 |
| JP5942857B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2016-06-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノ化合物の製造方法 |
| WO2017175740A1 (ja) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤 |
| JP2019064978A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン組成物の製造方法 |
| WO2019230692A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物の製造方法、化合物、エポキシ硬化剤およびアミン組成物の製造方法 |
| US11186537B2 (en) | 2018-05-31 | 2021-11-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing compound, compound, epoxy curing agent, and method for producing amine composition |
| CN113956165A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-21 | 长沙友兴盟进出口贸易有限公司 | 一种间苯二甲胺改性工艺 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376344A (en) * | 1964-04-03 | 1968-04-02 | Dow Chemical Co | N, n'-bis-(2-aminoethyl)-1, 3-bis (2-aminoalkyl) benzenes |
| JPS5511523A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-26 | Teiji Tsuruta | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
| JPS5620552A (en) * | 1979-07-31 | 1981-02-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel basic compound and its preparation |
| JPS5835148A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塩基性単量体の改良された製造方法 |
| JPH0338550A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-19 | Cyprus Foote Mineral Co | 安定リチウムアミド及び試薬合成物 |
| JPH04348159A (ja) * | 1991-02-12 | 1992-12-03 | Nippon Paint Co Ltd | プラスチック製造用変性ポリオキシアルキレンポリアミン組成物 |
| JP2002161076A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-06-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アミノ化合物およびその製造方法 |
| JP2004231869A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 変性ポリオキシアルキレンポリアミン |
-
2004
- 2004-08-11 JP JP2004234039A patent/JP4797345B2/ja active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3376344A (en) * | 1964-04-03 | 1968-04-02 | Dow Chemical Co | N, n'-bis-(2-aminoethyl)-1, 3-bis (2-aminoalkyl) benzenes |
| JPS5511523A (en) * | 1978-07-11 | 1980-01-26 | Teiji Tsuruta | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
| JPS5620552A (en) * | 1979-07-31 | 1981-02-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel basic compound and its preparation |
| JPS5835148A (ja) * | 1981-08-28 | 1983-03-01 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 塩基性単量体の改良された製造方法 |
| JPH0338550A (ja) * | 1989-06-30 | 1991-02-19 | Cyprus Foote Mineral Co | 安定リチウムアミド及び試薬合成物 |
| JPH04348159A (ja) * | 1991-02-12 | 1992-12-03 | Nippon Paint Co Ltd | プラスチック製造用変性ポリオキシアルキレンポリアミン組成物 |
| JP2002161076A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-06-04 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アミノ化合物およびその製造方法 |
| JP2004231869A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 変性ポリオキシアルキレンポリアミン |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011088863A (ja) * | 2009-10-23 | 2011-05-06 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | アミノ組成物の製造方法 |
| JP5942857B2 (ja) * | 2011-02-01 | 2016-06-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミノ化合物の製造方法 |
| WO2017175740A1 (ja) * | 2016-04-06 | 2017-10-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン化合物、アミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤 |
| US10941242B2 (en) | 2016-04-06 | 2021-03-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Amine compound, amine composition, and epoxy resin curing agent |
| JP2019064978A (ja) * | 2017-10-03 | 2019-04-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アミン組成物の製造方法 |
| WO2019230692A1 (ja) * | 2018-05-31 | 2019-12-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 化合物の製造方法、化合物、エポキシ硬化剤およびアミン組成物の製造方法 |
| US11186537B2 (en) | 2018-05-31 | 2021-11-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing compound, compound, epoxy curing agent, and method for producing amine composition |
| CN113956165A (zh) * | 2021-10-28 | 2022-01-21 | 长沙友兴盟进出口贸易有限公司 | 一种间苯二甲胺改性工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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