JPH04279558A

JPH04279558A - ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製法

Info

Publication number: JPH04279558A
Application number: JP3004451A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Terasawa; 寺沢　正一; Tadatsugu Yamamoto; 忠嗣山本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1991-01-18
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1992-10-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、３−シアノ−３，５，
５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＩＰＣＮと略
記する）の製造法に関するものである。さらに詳しくは
、塩基性触媒との存在下で、イソホロンと青酸から生産
性の高いＩＰＣＮの製造法に関するものである。

【０００２】ＩＰＣＮは、アミノ化と水素添加を経て１
−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキサノンに導かれ、エポキシ樹脂用硬化剤や高
級エラストマー、ポリウレタン塗料原料である１−イソ
シアナト−３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−
トリメチルシクロヘキサノンに導かれる産業上有用な基
礎原料であって、近年需要が急速に増加してきている。

【０００３】

【従来の技術】従来より、イソホロンと青酸を原料とす
るＩＰＣＮの製造法は知られている。例えば、Ｗ．Ｆ．
Ｗｈｉｔｍｏｒｅおよび　　Ｃ．Ｒ．Ｒ．Ｒｏｂｅｒｔ
，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１３，３１（１９４８）で
は、イソホロンとシアン化ナトリウムを、メタノールと
水と氷酢酸の混合溶媒中で、室温において１週間反応さ
せることにより、約４５％の収率でＩＰＣＮを得ている
。しかしながら、この方法は低収率であり、かつ、反応
日数を要するため、工業的方法としては全く問題になら
ない。

【０００４】また、特公昭４０−７４８６号公報によれ
ば、固体担体に付着させたアルカリ触媒上に、イソホロ
ンに対し青酸が約１０重量％以下のイソホロン−青酸混
合物を供給して、ＩＰＣＮを連続的に合成している。し
かしながら、この方法は、多量の未反応イソホロンの回
収を必要とするため、工業的方法としては問題がある。

【０００５】さらに、西独特許１，０８５，８７１号明
細書によれば、ジメチルアセトアミド溶媒中でアルカリ
金属塩を触媒とし、イソホロンと青酸とを反応させてＩ
ＰＣＮを合成している。しかしながら、この方法による
ＩＰＣＮの収率は約７０％と低く、溶媒の回収に多大の
経費を必要とする。さらにまた、西独特許１，２４０，
８５４号明細書によれば、メタノールを溶媒としてアル
カリ金属塩触媒の存在下に、イソホロンと青酸を反応さ
せてＩＰＣＮを合成している。しかしながら、この方法
は、特開昭５７−１１６０３８号公報によると多量の青
酸重合物が生成し、ＩＰＣＮの収率は約８０％と低いも
のである。

【０００６】次に、特開昭５７−１１６０３８号公報に
よれば、無機の塩基性触媒とグリコール類の存在下に青
酸の重合物の副生を避けるため、大過剰のイソホロンに
青酸を反応させてＩＰＣＮを合成している。しかしなが
ら、未反応のイソホロンを大量に回収する必要があり、
工業的には問題がある。さらには、特開昭６１−３３１
５８号公報によれば、ジアサービシクロ−アルケン類（
有機塩基触媒）の存在下でイソホロンに青酸を反応させ
てＩＰＣＮを合成している。しかしながら、この方法は
、高価な触媒を多量に使用し、この触媒の回収を行うこ
とが必要で、工業的に行うには問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】こうした背景から、イ
ソホロンと青酸からＩＰＣＮを工業的に収率良く安価に
製造する方法が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この方法
について鋭意検討を重ね、水を少量共存させて反応を行
なわせることにより高収率でＩＰＣＮが得られることを
見出し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明のＩ
ＰＣＮの製造方法は、塩基性触媒と少量の水の存在下に
イソホロンと青酸とを温度１２０〜２５０℃で反応させ
ることを特徴とするものである。

【０００９】本発明において用いられる塩基性触媒とし
ては、例えば、ナトリウム、カリウム等のカルカリ金属
、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、
シアン化物、酸化物、アルコラート等、公知の塩基性触
媒が用いられる。触媒の使用量は特に制限はないが、使
用するイソホロンに対し０．０５〜０．５重量％の範囲
とするのが良い。触媒の使用形態は固体、溶液のいずれ
でも良いが特に水溶液が簡便であり好ましい。

【００１０】共存させる水の使用量は、反応に用いるイ
ソホロン量と重量比で０．１〜５重量％が好ましい。０．１％以下では反応が進みにくく、反応完結に長時間
を要し好ましくない。また５％を越えると反応液が沸と
うを起こし反応温度が低くなりすぎ反応が進みにくくな
り好ましくない。反応温度を高める手段として大気圧を
越える加圧条件下で反応を行なわせても良い。反応に用
いるイソホロンと青酸の割合は、モル比で青酸／イソホ
ロンが０．４〜１．０、好ましくは０．５〜０．８であ
る。０．４未満では未反応イソホロン量が多くなり、回
収のための経費が増え好ましくない。１．０を越えると
未反応青酸が多量に残り後処理が多くなり、また青酸ロ
スも多くなる。

【００１１】反応温度は１００〜２５０℃、好ましくは
１１０〜２００℃である。１００℃未満では反応が遅く
、また、２５０℃を越えると副反応が増え、収率が低下
する。反応時間は特に制限するものではないが、１〜１
０時間で目標の反応率を得ることができる。

【００１２】本発明の方法を実施するに当たっては、イ
ソホロン、塩基性触媒および水の混合物を加熱攪拌し、
これに青酸を供給させてＩＰＣＮを製造することができ
る。加熱を開始する前に触媒と等モルの青酸を滴下して
おくと、イソホロンのアルドール縮合物の生成を抑制す
ることができる。青酸の供給方法としては、液体青酸を
滴下する方法、あるいは不活性ガスをキャリヤーとして
使用した青酸をフィードする方法などが用いられる。

【００１３】本方法によれば、グリコール類、アルコー
ル類のような溶媒を使う場合に比べ、溶媒の回収工程が
不要であり、反応液洗浄で排出される廃水中の溶媒の処
理が要らず、工業的な製造方法としてすぐれている。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、この実施例のみに限定されるものでは
ない。実施例で明らかなように、高価な溶媒を用いなく
てもＩＰＣＮが高収率で得られ、溶媒の回収、再利用が
不要で、工業的に実施する上で多大な効果がある。

【００１５】

【実施例１】攪拌器、冷却管、温度計および冷却管付滴
下ロートを備えた反応装置にイソホロン５２８．５重量
部と２５％苛性ソーダ水溶液０．８９重量部を仕込んだ
。次いで滴下ロートに青酸５１．７重量部を入れ、苛性
ソーダと等モルの青酸を滴下した。反応液を１７０℃に
攪拌下に加熱した後に青酸を３．５時間かけて滴下した
。（イソホロン／青酸＝０．５１モル／モル）青酸の滴
下終了後１７０℃で１時間反応を行ったのち冷却し、ガ
スクロマトグラフィーで反応液の分析を行った。その結
果、青酸の反応率は９９．４％、ＩＰＣＮへの選択率は
９４．０％であった。叉イソホロンの反応率は４７．６
％、ＩＰＣＮへの選択率はほぼ１００％であった。

【００１６】反応液中の水分を測定したところ、１６０
０ｐｐｍが検出された。

【００１７】

【実施例２】実施例１と同様に実施した。但し水を０．
４ｇを添加した。その結果、青酸の反応率は９９．４％
、ＩＰＣＮへの選択率は９５．２％であった。叉イソホ
ロンの反応率は４８．３％、ＩＰＣＮへの選択率はほぼ
１００％であった。反応液中の水分を測ったところ、２
３００ｐｐｍであった。

【００１８】

【実施例３】実施例１と同様に実施した。但し水を４．
８ｇ添加した。この場合には約１６０℃で蒸発が起こり
還流下で青酸を滴下した。青酸滴下終了して後さらに１
時間反応を行ってから分析を行った。その結果、青酸の
反応率は９９．５％ＩＰＣＮへの選択率は９５．５％で
あった。叉イソホロンの反応率は４８．４％、ＩＰＣＮ
への選択率はほぼ１００％であった。反応液中の水分は
、９９００ｐｐｍであった。

【００１９】

【実施例４】実施例１と同様に実施した。但し滴下量を
７２．６ｇ（青酸／イソホロン＝０．７１モル／モル）
とし滴下時間を４時間とした。その結果、青酸の反応率
は９７．６％、ＩＰＣＮへの選択率は９３．２％であっ
た。叉イソホロンの転換率は６８．０％、ＩＰＣＮへの
選択率は９８．７％であった。反応液中の水分は１８０
０ｐｐｍであった。

【００２０】

【実施例５】実施例１と同様に実施した。但し反応温度
は１５０℃とした。その結果、青酸の反応率は９８．９
％、ＩＰＣＮへの選択率は９４．１％であった。叉イソ
ホロンの転換率は４７．２％、ＩＰＣＮへの選択率は９
９．５％であった。反応液中の水分は１６００ｐｐｍで
あった。

【００２１】

【実施例６】実施例１と同様に実施した。但し反応温度
は１１０℃とした。その結果、青酸の反応率は８６．５
％、ＩＰＣＮへの選択率は９１．１％であった。叉、イ
ソホロンの反応率は３９．５％、ＩＰＣＮへの選択率は
９８．３％であった。反応液中の水分は１７００ｐｐｍ
であった。

【００２２】

【比較例１】実施例５と同様にして実施した。但し苛性
ソーダ水溶液中の苛性ソーダ分を固型苛性ソーダ（０．
２２ｇ）で添加した。その結果、青酸の反応率は８６．
５％、ＩＰＣＮへの選択率は９１．１％であった。叉イ
ソホロンの反応率は３８．６％、ＩＰＣＮへの選択率は
９６．０％であった。反応液中の水分は５００ｐｐｍで
あった。この水分は原料イソホロンならびに青酸に含ま
れていたものである。

【００２３】

【比較例２】実施例１の苛性ソーダをメタノール溶液４
．０ｇ（１１％濃度）とし反応温度を１１０℃とした以
外は実施例１と同様にして反応を行い分析した。その結
果、青酸の反応率は７７．０％、ＩＰＣＮへの選択率は
８６．９％であった。叉イソホロンの反応率は３３．５
％、ＩＰＣＮへの選択率は９８．１％であった。反応液
中の水分は６００ｐｐｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　塩基性触媒と水の存在下に、イソホロ
ンと青酸とを反応させることを特徴とする３−シアノ−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製法。