JP5140900B2 - アミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（１）式で表されるジアミンにアルケニル化合物を付加することを特徴とするアミノ化合物およびその製造方法に関する。このアミノ化合物は、自動車用電着塗料、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料などの塗料用途、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸として家電製品、通信機器、自動車・航空機の制御系などに用いられる電気・電子用途、橋梁の耐震補強、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、排水・透水舗装などの土木・建築用途、車両・航空機用などの接着剤用途、航空機、産業資材、スポーツ用品などの複合材料用途、などのきわめて広い分野で利用されているエポキシ樹脂の硬化剤および硬化剤原料として、またフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、バインダー、繊維、皮革、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コーキング、医用材料、繊維処理剤として、衣類、スポーツ用品、生活用品、エレクトロニクス、医療用機器、自動車、運輸機器、土木建築、産業資材分野などの広い分野で利用されているポリウレタン樹脂の鎖延長剤および鎖延長剤原料として利用する事ができる。
【０００２】
【化６】
【０００３】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物は、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、またポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料に用いられていることは広く知られている。特に（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他の芳香族ポリアミノ化合物あるいは脂肪族ポリアミノ化合物、およびそれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との反応性が高いために、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いという特長を有している。また光沢および平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長を有している。
【０００４】
しかし、その反面、（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【０００５】
従来からポリアミノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが知られている（例えば、垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５））。しかし、アクリロニトリルは日本において特定化学物質および劇物に指定されており、有害性が高いために安全衛生上からこれらの取扱いに対する制限が近年大きくなってきている。
【０００６】
また、特開平８−２６９１９６号は星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪族ポリアミノ化合物、およびこれを１成分とした硬化性樹脂が開示されているが、常温で低粘度の脂肪族ポリアミノ化合物ではポットライフの延長効果は小さい。
【０００７】
また、特開平１１−８０３２２号はポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物に関するものであり、常温で低粘度、かつ有害性が低いエポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフ延長方法が開示されているが、アミノ化合物中にエステル基が存在するため、長期間の保存では、エステル基とアミノ基とのエステルアミド交換反応が進行し、アミドが生成する事により粘度が増加し、エステル基が減少する事により、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のポットライフは短くなる。
【０００８】
各種アミノ化合物とアルケニル化合物との付加反応により相当するアミノ化合物が得られることは既に知られており、アルケニル化合物が、シアノ基やカルボン酸エステルといった強い電子吸引基を有する場合は容易に反応が進行し、強い電子吸引基を有しない場合は、アミノ化合物との反応は困難になるが、触媒の使用により可能になる（村橋俊一著、化学増刊１０９．錯体触媒化学の進歩、１６７−１７６頁、化学同人、（１９８６））。例えばシアノ基を有するアクリロニトリルと各種アミノ化合物とは容易に反応し、得られるシアノエチル化アミノ化合物は、既にエポキシ樹脂硬化剤分野で広く利用されている（垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５））。またカルボン酸エステルを有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと各種アミノ化合物との反応でも、相当するアミノ化合物が得られる（Ｅ．Ｈ．ＲＩＤＤＬＥ：ＭＯＮＯＭＥＲＩＣ ＡＣＲＹＬＩＣ ＥＳＴＥＲＳ、１５３−１５５頁（１９５４））。
【０００９】
アルケニル化合物が強い電子吸引基を有しないジビニルベンゼンの場合でも、アルカリ金属触媒を用いる事により、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンと反応し、相当するアミノ化合物が得られる（特開昭５５−１１５２３号）。特開昭５５−１１５２３号で示される反応により、炭素-炭素二重結合とアミンを有する含窒素単量体が得られる事が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えるアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、強塩基触媒下で（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応により新規アミノ化合物が得られること、特定化学物質および劇物に指定されているアクリロニトリルのような有害性が高い原料を使用する必要がないこと、得られた新規アミノ化合物が、常温で低粘度であり、保存中の粘度やエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂組成物のポットライフに変化がないこと、それにエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることを見出して本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物を提供する。
【化７】
また、本発明は、強塩基触媒存在下で（１）式で示されるジアミンにアルケニル化合物との付加反応を行うことを特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記で製造されたアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤としての該アミノ化合物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（１）式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
また、この（１）式で示されるジアミンには、複数のポリアミノ化合物を混合して用いることができるが、（１）式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化合物が多い場合には、（１）式で示されるジアミンの特長である、光沢および平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長が失われるため、好ましくは（１）式で示されるジアミン１重量部に対して他のポリアミノ化合物は１重量部以下である。
【００１４】
（１）式で示されるジアミンに混合して使用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンがあげられる。
【００１５】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレンである。
【００１６】
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との反応比率は、ゲル化を回避できる割合であれば特に限定はされないが、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率が低い場合は未反応のジアミンが多く、またその比率が高い場合はアミノ基の活性水素が少なくなるため、アルケニル化合物が１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物は０．１〜４モル、好ましくは０．５〜２モル、アルケニル化合物が２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は０．０５〜２モル、好ましくは０．２５〜１モルである。また使用するアルケニル化合物が１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合で、（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物が１モルであれば、ジアミン１分子にアルケニル化合物１分子が付加した付加物が生成物中に最も多く得られ、、（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物が２モルであればジアミンの１級アミン２つそれぞれにアルケニル化合物１分子が付加した付加物が、生成物中に最も多く得られる。
【００１７】
本発明で使用される触媒としては、強塩基性を呈するあらゆる物質、例えばアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）で、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が好ましい。
【００１８】
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。
【００１９】
本発明の反応温度は、（１）式で示されるジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通常２５℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。これより反応温度が低い場合は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成することから、原料の種類と反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。
【００２０】
アルカリ金属アミド等の強塩基触媒は、空気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うことにより、水分や二酸化炭素の影響を除外することが必要である。
【００２１】
本発明の反応には、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物、それに触媒のアルカリ金属アミドが用いられるが、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応は発熱反応であり、反応温度を一定に保つためには発熱により生じる温度上昇を制御する必要がある。またアルケニル化合物の重合を抑制するために、アルケニル化合物は一定の反応温度の範囲内で滴下して添加することが望ましい。アルケニル化合物の滴下に要する時間は特に制限はなく、滴下終了後に反応温度を保つことにより目的の化合物を得ることが可能となる。
【００２２】
反応速度は、アミン及びアルケニル化合物の種類と反応比率、反応温度、触媒の種類と量に大きく支配されるため、反応時間は条件により設定されるべきであるが、反応中に反応液のサンプリングを行ない、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料であるアルケニル化合物の定量を行ない、未反応のアルケニル化合物が１ｗｔ％以下になるまでを反応時間とすることが望ましい。
【００２３】
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料および／または未反応アルケニル化合物がさらに含まれることがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００２４】
触媒のアルカリ金属アミドが除去された反応液中には、▲１▼ジアミン１分子に対してアルケニル化合物１分子が付加した１対１付加体、▲２▼ジアミン１分子の１つの１級アミンにアルケニル化合物２分子が付加した１対２付加体、▲３▼ジアミン１分子の２つの１級アミンにアルケニル化合物が各１分子づつ付加した１対２付加体、▲４▼ジアミン１分子の１つの１級アミンにアルケニル化合物２分子が付加し、他の１つの１級アミンにはアルケニル化合物１分子が付加した１対３付加体、▲５▼ジアミン１分子の２つの１級アミンにアルケニル化合物が各２分子づつ付加した１対４付加体などのアミノ化合物が含まれる。反応液中には、未反応の（１）式で示されるジアミンおよび／またはアミノ化合物がさらに含まれることがある。アミノ化合物中の各付加物の含有率は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率に支配され、アルケニル化合物の比率が高いほど付加分子数が大きい付加体の割合が多くなる。
【００２５】
本発明で生成するアミノ化合物を、さらに具体的に説明する。
本発明のアミノ化合物は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加反応物の混合物を含むアミノ化合物である。
【化８】
【化９】
アルケニル化合物がスチレンの場合、生成するアミノ化合物は一般式（３）で表わされる。
【化１０】
【００２６】
本発明によって得られるアミノ化合物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤として単独で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料として、さらに変性をして使用することもできる。この場合は（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物０.１モル以上、１モル以下の反応比率の付加反応による化合物を使用することが好ましく、変性方法は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されている方法でよく、特に限定されるものではない。また、変性における反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定はされない。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、アミノ化合物の分析、およびエポキシ樹脂組成物のポットライフの評価は以下の方法にて行った。
＜アミノ化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析）
カラム；フロンティアラボ(株)製ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１
（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）、
カラム温度；１１０℃／１０分＋１０℃／分 昇温＋３００℃／６０分
（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収法（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型各磁気共鳴装置を用いた。
尚、後述のδ（ppm）は、次式で表わされる化学シフトを示す。
δ（ppm）＝１０6×（νS−νR）／νR
νS：試料の共鳴周波数（Ｈz）
νR：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈz）
＜ポットライフの評価＞
エポキシ樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌポリプロピレン製カップに入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。
尚、「−」は発熱が観測されなかった結果を示す。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積１リットルの丸底フラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製、以下、ＭＸＤＡと称す）４０８．３ｇ（３.０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｃｋ製試薬）２２．３g（０．９７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン（和光純薬(株)製試薬特級）３１２．６g（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドと等モル量の水１７．５g（０．９７モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ａ６５４．９ｇを得た。アミノ化合物Ａの粘度は４１ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離ＭＸＤＡは１５．１ｗｔ％であった。
【００３０】
得られたアミノ化合物ＡをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとすると、ピーク面積比は、ＭＸＤＡ；１５．８％、ピークＡ；４９．３％、ピークＢ；３．０％、ピークＣ；２８．７％、ピークＤ；３．３％であった（図１参照）。
【００３１】
実施例２
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、ＭＸＤＡ１３６．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド１０．７g（０．４７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン２０８．４g（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後水８．５g（０．４７モル）を加え攪拌した。その後、ろ過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｂ２５５．８ｇを得た。アミノ化合物Ｂの粘度は１６２ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離ＭＸＤＡは０．６２ｗｔ％であった。
【００３２】
得られたアミノ化合物ＢをＧＣ分析した結果、未反応のＭＸＤＡと、実施例１で得られた生成物をＧＣ分析した際に見られたピークＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの他に、より保持時間の長いピークＥが見られた。ピーク面積比は、ＭＸＤＡ０．８％、ピークＡ１５．３％、ピークＢ５．８％、ピークＣ４９．７％、ピークＤ２６．１％、ピークＥ２．４％であった（図２参照）。
【００３３】
付加反応で生成したアミノ化合物Ａ、Ｂについて1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した（アミノ化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、アミノ化合物ＡおよびＢに１．４２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、ＮＨ、ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2―、―ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）が認められたことから、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥのいずれもＭＸＤＡとスチレンとの付加反応による生成物であることが確認された。ここでＡｒは芳香環を示す。
【００３４】
付加反応で生成したアミノ化合物Ａ、Ｂについて13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した（アミノ化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す）。
13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれの化学種が同定された。
ピークＡ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−Ａｒ）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．１２〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、４６．３（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）、１２５．２（Ａｒ）、１２５．７（Ａｒ）、１２６．０（Ａｒ）、１２６．３（Ａｒ）、１２８．０（Ａｒ）、１２８．１（Ａｒ）、１２８．３（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）、１４３．２（Ａｒ）であった。
ピークＢ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2-Ａｒ）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ-ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、４６．３（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ―ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）、１４３．０（Ａｒ）であった。
ピークＣ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2-Ａｒ）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ-ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）、１２５．２（Ａｒ）、１２５．５（Ａｒ）、１２７．３（Ａｒ）、１２７．８（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．２（Ａｒ）であった。
ピークＤ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−−ＣＨ2−Ａｒ）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２５．７（Ａｒ）、１２６．１（Ａｒ）、１２６．８（Ａｒ）、１２７．８（Ａｒ）、１２８．０（Ａｒ）、１２８．３（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．６（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．０（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）であった。
ピークＥ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．１２〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．２（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）であった。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲによるピーク帰属結果を表１に示す。
付加反応で生成したアミン化合物は、１，２，３級アミンの割合が異なるものの混合物であることがわかる。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ピークＡは４６．３ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）が１級アミンの存在を、３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を示すＭＸＤＡ１分子にスチレン１分子が付加した（４）式で示される付加物である。
【００３８】
【化１１】
【００３９】
同様にピークＢは４６．３ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）が１級アミンの存在を、３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン１つにスチレン２分子が付加した（５）式で示される付加物である。
【００４０】
【化１２】
【００４１】
同様にピークＣは３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン２つそれぞれにスチレン１分子が付加した（６）式で示される付加物である。
【００４２】
【化１３】
【００４３】
同様にピークＤは３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を、３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン１つにスチレン１分子が付加し、もう１つの1級アミンにスチレン２分子付加した（７）式で示される付加物である。
【００４４】
【化１４】
【００４５】
同様にピークＥは３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡ１分子の２つの１級アミンそれぞれにスチレン２分子が付加した（８）式で示される付加物である。
【００４６】
【化１５】
【００４７】
実施例３
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学(株)製、以下、１，３−ＢＡＣと称す）１４２．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド７．６g（０．３３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン１０４．２g（１．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水５．９g（０．３３モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｃ２２１．８ｇを得た。アミノ化合物Ｃの粘度は４５ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離１，３−ＢＡＣは１５．１ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例４
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、１，３−ＢＡＣ１４２．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド１０．９g（０．４７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン２０８．４g（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水８．５g（０．４７モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｄ３１５．５ｇを得た。アミノ化合物Ｄの粘度は２１２ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０１ｗｔ％、遊離１，３−ＢＡＣは０．８３ｗｔ％であった
【００４９】
アミノ化合物Ａ、Ｂと同様な方法によりアミノ化合物Ｃ、Ｄ中に含まれる化学種の同定を行ない、それぞれ１，３−ＢＡＣとスチレンとの付加反応による生成物である事が確認された。
【００５０】
実施例５
仕込みモル比がＭＸＤＡ１モル対スチレン１モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ａ４２ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５１】
実施例６
仕込みモル比がＭＸＤＡ１モル対スチレン２モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ｂ９１ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５２】
実施例７
仕込みモル比が１，３ビスアミノシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ；三菱ガス化学(株)製）１モル対スチレン１モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ｃ４３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５３】
実施例８
仕込みモル比が１，３−ＢＡＣ１モルとスチレン２モルとの付加反応物であるアミノ化合物Ｄ９２ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５４】
比較例１
ＭＸＤＡ１モルとアクリロニトリル１モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンＡ３３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５５】
比較例２
ＭＸＤＡ１モルとアクリロニトリル２モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンＢ６５ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【表２】
【００５６】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、強塩基触媒存在下で（１）式で示されるジアミンを原料とし、アルケニル化合物との付加反応により新規のアミノ化合物が得られた。このアミノ化合物はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて合成したアミノ化合物ＡのＧＣクロマトグラムである。
【図２】実施例２にて合成したアミノ化合物ＢのＧＣクロマトグラムである。
【図３】実施例２にて合成したアミノ化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図４】実施例２にて合成したアミノ化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は（１）式で表されるジアミンにアルケニル化合物を付加することを特徴とするアミノ化合物およびその製造方法に関する。このアミノ化合物は、自動車用電着塗料、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料などの塗料用途、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸として家電製品、通信機器、自動車・航空機の制御系などに用いられる電気・電子用途、橋梁の耐震補強、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、排水・透水舗装などの土木・建築用途、車両・航空機用などの接着剤用途、航空機、産業資材、スポーツ用品などの複合材料用途、などのきわめて広い分野で利用されているエポキシ樹脂の硬化剤および硬化剤原料として、またフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、バインダー、繊維、皮革、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コーキング、医用材料、繊維処理剤として、衣類、スポーツ用品、生活用品、エレクトロニクス、医療用機器、自動車、運輸機器、土木建築、産業資材分野などの広い分野で利用されているポリウレタン樹脂の鎖延長剤および鎖延長剤原料として利用する事ができる。
【０００２】
【化６】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物は、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、またポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料に用いられていることは広く知られている。特に（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他の芳香族ポリアミノ化合物あるいは脂肪族ポリアミノ化合物、およびそれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との反応性が高いために、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いという特長を有している。また光沢および平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長を有している。
【０００４】
しかし、その反面、（１）式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【０００５】
従来からポリアミノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが知られている（例えば、垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５））。しかし、アクリロニトリルは日本において特定化学物質および劇物に指定されており、有害性が高いために安全衛生上からこれらの取扱いに対する制限が近年大きくなってきている。
【０００６】
また、特開平８−２６９１９６号は星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪族ポリアミノ化合物、およびこれを１成分とした硬化性樹脂が開示されているが、常温で低粘度の脂肪族ポリアミノ化合物ではポットライフの延長効果は小さい。
【０００７】
また、特開平１１−８０３２２号はポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物に関するものであり、常温で低粘度、かつ有害性が低いエポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフ延長方法が開示されているが、アミノ化合物中にエステル基が存在するため、長期間の保存では、エステル基とアミノ基とのエステルアミド交換反応が進行し、アミドが生成する事により粘度が増加し、エステル基が減少する事により、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のポットライフは短くなる。
【０００８】
各種アミノ化合物とアルケニル化合物との付加反応により相当するアミノ化合物が得られることは既に知られており、アルケニル化合物が、シアノ基やカルボン酸エステルといった強い電子吸引基を有する場合は容易に反応が進行し、強い電子吸引基を有しない場合は、アミノ化合物との反応は困難になるが、触媒の使用により可能になる（村橋俊一著、化学増刊１０９．錯体触媒化学の進歩、１６７−１７６頁、化学同人、（１９８６））。例えばシアノ基を有するアクリロニトリルと各種アミノ化合物とは容易に反応し、得られるシアノエチル化アミノ化合物は、既にエポキシ樹脂硬化剤分野で広く利用されている（垣内弘編著、新エポキシ樹脂、１８６頁、昭晃堂、（１９８５））。またカルボン酸エステルを有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと各種アミノ化合物との反応でも、相当するアミノ化合物が得られる（Ｅ．Ｈ．ＲＩＤＤＬＥ：ＭＯＮＯＭＥＲＩＣ ＡＣＲＹＬＩＣ ＥＳＴＥＲＳ、１５３−１５５頁（１９５４））。
【０００９】
アルケニル化合物が強い電子吸引基を有しないジビニルベンゼンの場合でも、アルカリ金属触媒を用いる事により、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンと反応し、相当するアミノ化合物が得られる（特開昭５５−１１５２３号）。特開昭５５−１１５２３号で示される反応により、炭素-炭素二重結合とアミンを有する含窒素単量体が得られる事が知られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えるアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【００１１】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、強塩基触媒下で（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応により新規アミノ化合物が得られること、特定化学物質および劇物に指定されているアクリロニトリルのような有害性が高い原料を使用する必要がないこと、得られた新規アミノ化合物が、常温で低粘度であり、保存中の粘度やエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂組成物のポットライフに変化がないこと、それにエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることを見出して本発明に至った。
【００１２】
即ち本発明は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物を提供する。
【化７】
さらに、本発明は、上記で製造されたアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤としての該アミノ化合物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される（１）式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
また、この（１）式で示されるジアミンには、複数のポリアミノ化合物を混合して用いることができるが、（１）式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化合物が多い場合には、（１）式で示されるジアミンの特長である、光沢および平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長が失われるため、好ましくは（１）式で示されるジアミン１重量部に対して他のポリアミノ化合物は１重量部以下である。
【００１４】
（１）式で示されるジアミンに混合して使用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ジ（アミノヘキシル）メタン等の脂環族ポリアミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンがあげられる。
【００１５】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、２−メチルー２−ブテン、２，３−ジメチルー２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレンである。
【００１６】
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との反応比率は、ゲル化を回避できる割合であれば特に限定はされないが、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率が低い場合は未反応のジアミンが多く、またその比率が高い場合はアミノ基の活性水素が少なくなるため、アルケニル化合物が１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物は０．１〜４モル、好ましくは０．５〜２モル、アルケニル化合物が２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は０．０５〜２モル、好ましくは０．２５〜１モルである。また使用するアルケニル化合物が１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合で、（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物が１モルであれば、ジアミン１分子にアルケニル化合物１分子が付加した付加物が生成物中に最も多く得られ、、（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物が２モルであればジアミンの１級アミン２つそれぞれにアルケニル化合物１分子が付加した付加物が、生成物中に最も多く得られる。
【００１７】
本発明で使用される触媒としては、強塩基性を呈するあらゆる物質、例えばアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド（一般式ＭＮＲＲ’：Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）で、特にリチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が好ましい。
【００１８】
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に０．０５〜５ｗｔ％であり、好ましくは０．１〜３ｗｔ％である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。
【００１９】
本発明の反応温度は、（１）式で示されるジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通常２５℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。これより反応温度が低い場合は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成することから、原料の種類と反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。
【００２０】
アルカリ金属アミド等の強塩基触媒は、空気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うことにより、水分や二酸化炭素の影響を除外することが必要である。
【００２１】
本発明の反応には、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物、それに触媒のアルカリ金属アミドが用いられるが、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応は発熱反応であり、反応温度を一定に保つためには発熱により生じる温度上昇を制御する必要がある。またアルケニル化合物の重合を抑制するために、アルケニル化合物は一定の反応温度の範囲内で滴下して添加することが望ましい。アルケニル化合物の滴下に要する時間は特に制限はなく、滴下終了後に反応温度を保つことにより目的の化合物を得ることが可能となる。
【００２２】
反応速度は、アミン及びアルケニル化合物の種類と反応比率、反応温度、触媒の種類と量に大きく支配されるため、反応時間は条件により設定されるべきであるが、反応中に反応液のサンプリングを行ない、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料であるアルケニル化合物の定量を行ない、未反応のアルケニル化合物が１ｗｔ％以下になるまでを反応時間とすることが望ましい。
【００２３】
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料および／または未反応アルケニル化合物がさらに含まれることがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【００２４】
触媒のアルカリ金属アミドが除去された反応液中には、▲１▼ジアミン１分子に対してアルケニル化合物１分子が付加した１対１付加体、▲２▼ジアミン１分子の１つの１級アミンにアルケニル化合物２分子が付加した１対２付加体、▲３▼ジアミン１分子の２つの１級アミンにアルケニル化合物が各１分子づつ付加した１対２付加体、▲４▼ジアミン１分子の１つの１級アミンにアルケニル化合物２分子が付加し、他の１つの１級アミンにはアルケニル化合物１分子が付加した１対３付加体、▲５▼ジアミン１分子の２つの１級アミンにアルケニル化合物が各２分子づつ付加した１対４付加体などのアミノ化合物が含まれる。反応液中には、未反応の（１）式で示されるジアミンおよび／またはアミノ化合物がさらに含まれることがある。アミノ化合物中の各付加物の含有率は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率に支配され、アルケニル化合物の比率が高いほど付加分子数が大きい付加体の割合が多くなる。
【００２５】
本発明で生成するアミノ化合物を、さらに具体的に説明する。
本発明のアミノ化合物は、（１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加反応物の混合物を含むアミノ化合物である。
【化８】
【化１０】
本発明によって得られるアミノ化合物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤として単独で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定されるものではない。
【００２７】
本発明の（１）式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料として、さらに変性をして使用することもできる。この場合は（１）式で示されるジアミン１モルに対してアルケニル化合物０.１モル以上、１モル以下の反応比率の付加反応による化合物を使用することが好ましく、変性方法は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されている方法でよく、特に限定されるものではない。また、変性における反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定はされない。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、アミノ化合物の分析、およびエポキシ樹脂組成物のポットライフの評価は以下の方法にて行った。
＜アミノ化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ分析）
カラム；フロンティアラボ(株)製ＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１
（長さ１５ｍ、Ｆｉｌｍ厚１．５μｍ、内径０．５ｍｍ）、
カラム温度；１１０℃／１０分＋１０℃／分 昇温＋３００℃／６０分
（２）核磁気共鳴（ＮＭＲ）吸収法（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ）
日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００型各磁気共鳴装置を用いた。
尚、後述のδ（ppm）は、次式で表わされる化学シフトを示す。
δ（ppm）＝１０6×（νS−νR）／νR
νS：試料の共鳴周波数（Ｈz）
νR：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈz）
＜ポットライフの評価＞
エポキシ樹脂組成物５０ｇを１００ｍｌポリプロピレン製カップに入れ、２３℃、５０％ＲＨの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。
尚、「−」は発熱が観測されなかった結果を示す。
【００２９】
実施例１
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積１リットルの丸底フラスコに、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学(株)製、以下、ＭＸＤＡと称す）４０８．３ｇ（３.０モル）とリチウムアミド（Ｍｅｒｃｋ製試薬）２２．３g（０．９７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン（和光純薬(株)製試薬特級）３１２．６g（３．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドと等モル量の水１７．５g（０．９７モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ａ６５４．９ｇを得た。アミノ化合物Ａの粘度は４１ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離ＭＸＤＡは１５．１ｗｔ％であった。
【００３０】
得られたアミノ化合物ＡをＧＣ分析した結果、未反応ＭＸＤＡの他に、４つのピークが観測された。４つのピークを保持時間の順にピークＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄとすると、ピーク面積比は、ＭＸＤＡ；１５．８％、ピークＡ；４９．３％、ピークＢ；３．０％、ピークＣ；２８．７％、ピークＤ；３．３％であった（図１参照）。
【００３１】
実施例２
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、ＭＸＤＡ１３６．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド１０．７g（０．４７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン２０８．４g（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後水８．５g（０．４７モル）を加え攪拌した。その後、ろ過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｂ２５５．８ｇを得た。アミノ化合物Ｂの粘度は１６２ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離ＭＸＤＡは０．６２ｗｔ％であった。
【００３２】
得られたアミノ化合物ＢをＧＣ分析した結果、未反応のＭＸＤＡと、実施例１で得られた生成物をＧＣ分析した際に見られたピークＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄの他に、より保持時間の長いピークＥが見られた。ピーク面積比は、ＭＸＤＡ０．８％、ピークＡ１５．３％、ピークＢ５．８％、ピークＣ４９．７％、ピークＤ２６．１％、ピークＥ２．４％であった（図２参照）。
【００３３】
付加反応で生成したアミノ化合物Ａ、Ｂについて1Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した（アミノ化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す）。
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果から、アミノ化合物ＡおよびＢに１．４２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ、ＮＨ、ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2―、―ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）が認められたことから、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥのいずれもＭＸＤＡとスチレンとの付加反応による生成物であることが確認された。ここでＡｒは芳香環を示す。
【００３４】
付加反応で生成したアミノ化合物Ａ、Ｂについて13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した（アミノ化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す）。
13Ｃ−ＮＭＲ測定の結果から、ピークＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅそれぞれの化学種が同定された。
ピークＡ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−Ａｒ）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．１２〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、４６．３（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）、１２５．２（Ａｒ）、１２５．７（Ａｒ）、１２６．０（Ａｒ）、１２６．３（Ａｒ）、１２８．０（Ａｒ）、１２８．１（Ａｒ）、１２８．３（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）、１４３．２（Ａｒ）であった。
ピークＢ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2-Ａｒ）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ-ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、４６．３（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ―ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）、１４３．０（Ａｒ）であった。
ピークＣ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、−ＮＨ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2-Ａｒ）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ｈ2Ｎ−Ｈ 2Ｃ−Ａｒ、Ａｒ-ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）、１２５．２（Ａｒ）、１２５．５（Ａｒ）、１２７．３（Ａｒ）、１２７．８（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．２（Ａｒ）であった。
ピークＤ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．８７（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．０９〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、３６．２（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６（−ＮＨ−−ＣＨ2−Ａｒ）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２５．７（Ａｒ）、１２６．１（Ａｒ）、１２６．８（Ａｒ）、１２７．８（Ａｒ）、１２８．０（Ａｒ）、１２８．３（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．６（Ａｒ）、１３９．８（Ａｒ）、１４０．０（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）であった。
ピークＥ由来のスペクトルは、
1Ｈ−ＮＭＲδ[ppm]；１．４２（１Ｈ、ｓ、−ＮＨ−、−ＮＨ 2）、２．７６〜２．９１（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ 2−ＮＨ−）、３．６９〜３．９０（４Ｈ、ｍ、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ2、Ａｒ−ＣＨ 2−ＮＨ−）、７．１２〜７．２８（９Ｈ、ｍ、Ａｒ）、
13Ｃ−ＮＭＲδ[ppm]；３３．５（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）、１２５．５（Ａｒ）、１２８．４（Ａｒ）、１３９．２（Ａｒ）、１４０．４（Ａｒ）であった。
【００３５】
13Ｃ−ＮＭＲによるピーク帰属結果を表１に示す。
付加反応で生成したアミン化合物は、１，２，３級アミンの割合が異なるものの混合物であることがわかる。
【００３６】
【表１】
ピークＡは４６．３ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）が１級アミンの存在を、３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を示すＭＸＤＡ１分子にスチレン１分子が付加した（４）式で示される付加物である。
【００３８】
【化１１】
同様にピークＢは４６．３ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＮＨ2）が１級アミンの存在を、３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン１つにスチレン２分子が付加した（５）式で示される付加物である。
【００４０】
【化１２】
同様にピークＣは３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン２つそれぞれにスチレン１分子が付加した（６）式で示される付加物である。
【００４２】
【化１３】
同様にピークＤは３６．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５０．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−）、５３．６ｐｐｍ（−ＮＨ−ＣＨ2−Ａｒ）が２級アミンの存在を、３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡの１級アミン１つにスチレン１分子が付加し、もう１つの1級アミンにスチレン２分子付加した（７）式で示される付加物である。
【００４４】
【化１４】
同様にピークＥは３３．５ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５５．４ｐｐｍ（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ＜）、５８．２ｐｐｍ（Ａｒ−ＣＨ2−Ｎ＜）が３級アミンの存在を示すＭＸＤＡ１分子の２つの１級アミンそれぞれにスチレン２分子が付加した（８）式で示される付加物である。
【００４６】
【化１５】
実施例３
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学(株)製、以下、１，３−ＢＡＣと称す）１４２．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド７．６g（０．３３モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン１０４．２g（１．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水５．９g（０．３３モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｃ２２１．８ｇを得た。アミノ化合物Ｃの粘度は４５ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０３ｗｔ％、遊離１，３−ＢＡＣは１５．１ｗｔ％であった。
【００４８】
実施例４
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積５００ミリリットルの丸底フラスコに、１，３−ＢＡＣ１４２．２ｇ（１.０モル）とリチウムアミド１０．９g（０．４７モル）を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら８０℃に昇温した。昇温後スチレン２０８．４g（２．０モル）を６時間かけて滴下した。滴下後１時間８０℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水８．５g（０．４７モル）を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物Ｄ３１５．５ｇを得た。アミノ化合物Ｄの粘度は２１２ｃｐ／２５℃であり、未反応スチレンは０．０１ｗｔ％、遊離１，３−ＢＡＣは０．８３ｗｔ％であった
【００４９】
アミノ化合物Ａ、Ｂと同様な方法によりアミノ化合物Ｃ、Ｄ中に含まれる化学種の同定を行ない、それぞれ１，３−ＢＡＣとスチレンとの付加反応による生成物である事が確認された。
【００５０】
実施例５
仕込みモル比がＭＸＤＡ１モル対スチレン１モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ａ４２ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５１】
実施例６
仕込みモル比がＭＸＤＡ１モル対スチレン２モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ｂ９１ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５２】
実施例７
仕込みモル比が１，３ビスアミノシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ；三菱ガス化学(株)製）１モル対スチレン１モルでの付加反応物であるアミノ化合物Ｃ４３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５３】
実施例８
仕込みモル比が１，３−ＢＡＣ１モルとスチレン２モルとの付加反応物であるアミノ化合物Ｄ９２ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５４】
比較例１
ＭＸＤＡ１モルとアクリロニトリル１モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンＡ３３ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【００５５】
比較例２
ＭＸＤＡ１モルとアクリロニトリル２モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンＢ６５ｇを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名：エピコート８２８）１００ｇに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表２にまとめて示す。
【表２】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、強塩基触媒存在下で（１）式で示されるジアミンを原料とし、アルケニル化合物との付加反応により新規のアミノ化合物が得られた。このアミノ化合物はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１にて合成したアミノ化合物ＡのＧＣクロマトグラムである。
【図２】実施例２にて合成したアミノ化合物ＢのＧＣクロマトグラムである。
【図３】実施例２にて合成したアミノ化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲのスペクトルである。
【図４】実施例２にて合成したアミノ化合物Ｂの13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルである。
Claims (7)
- （１）式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、（２）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物の混合物を含むアミノ化合物組成物あって、アルケニル化合物が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、およびジビニルベンゼンから選ばれるものである、アミノ化合物組成物。
- アルケニル化合物がスチレンであり、アミノ化合物が（３）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物を含むものである請求項１記載のアミノ化合物組成物。
- 強塩基触媒存在下で（１）式で示されるジアミンと、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、２−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、およびジビニルベンゼンから選ばれるアルケニル化合物との付加反応を行い、（２）式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物の混合物を含むアミノ化合物組成物を得る、アミノ化合物組成物の製造方法。
- 強塩基触媒が一般式ＭＮＲＲ’（Ｍはアルカリ金属、Ｎは窒素、ＲおよびＲ’は各々独立して水素またはアルキル基である）で表されるアルカリ金属アミド触媒である請求項３記載のアミノ化合物組成物の製造方法。
- 請求項１記載のアミノ化合物組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
- エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤として請求項１記載のアミノ化合物組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項６記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物。
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| JPS4942645A (ja) * | 1972-08-24 | 1974-04-22 | ||
| US3971680A (en) * | 1973-10-09 | 1976-07-27 | The Sherwin-Williams Company | Electroconductive paper |
| US4126640A (en) * | 1977-08-01 | 1978-11-21 | General Mills Chemicals, Inc. | N-alkyl polyamines and curing of epoxy resins therewith |
| US4142034A (en) * | 1978-04-10 | 1979-02-27 | Cincinnati Milacron Inc. | Epoxy resin compositions containing an amine-cyanic acid ester combination curing agent |
| JPS5511523A (en) | 1978-07-11 | 1980-01-26 | Teiji Tsuruta | Nitrogen-containing monomer and its preparation |
| JPS562941A (en) * | 1979-06-22 | 1981-01-13 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Purification of xylylenediamine |
| JPS5620552A (en) * | 1979-07-31 | 1981-02-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Novel basic compound and its preparation |
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