JP5140900B2 - アミノ化合物およびその製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は(1)式で表されるジアミンにアルケニル化合物を付加することを特徴とするアミノ化合物およびその製造方法に関する。このアミノ化合物は、自動車用電着塗料、船舶・橋梁・陸海上鉄構築物用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料などの塗料用途、積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸として家電製品、通信機器、自動車・航空機の制御系などに用いられる電気・電子用途、橋梁の耐震補強、コンクリート構造物のライニング・補強・補修、建築物の床材、上下水道設備のライニング、排水・透水舗装などの土木・建築用途、車両・航空機用などの接着剤用途、航空機、産業資材、スポーツ用品などの複合材料用途、などのきわめて広い分野で利用されているエポキシ樹脂の硬化剤および硬化剤原料として、またフォーム、エラストマー、塗料、接着剤、バインダー、繊維、皮革、床材、防水材、アスレチック材、シーラント、コーキング、医用材料、繊維処理剤として、衣類、スポーツ用品、生活用品、エレクトロニクス、医療用機器、自動車、運輸機器、土木建築、産業資材分野などの広い分野で利用されているポリウレタン樹脂の鎖延長剤および鎖延長剤原料として利用する事ができる。
【0002】
【化6】
Figure 0005140900
【0003】
【従来の技術】
各種ポリアミノ化合物は、エポキシ樹脂硬化剤およびその原料として、またポリウレタン樹脂鎖延長剤およびその原料に用いられていることは広く知られている。特に(1)式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は他の芳香族ポリアミノ化合物あるいは脂肪族ポリアミノ化合物、およびそれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤と比較して、エポキシ樹脂との反応性が高いために、エポキシ樹脂組成物の硬化が速いという特長を有している。また光沢および平滑性に優れた塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長を有している。
【0004】
しかし、その反面、(1)式で示されるジアミンおよびこれを原料とするエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂との反応性が高いために、そのエポキシ樹脂組成物はポットライフが短く、作業性が悪いという欠点を有している。
【0005】
従来からポリアミノ化合物とアクリロニトリルとのマイケル付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミノ化合物をエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることが知られている(例えば、垣内弘編著、新エポキシ樹脂、186頁、昭晃堂、(1985))。しかし、アクリロニトリルは日本において特定化学物質および劇物に指定されており、有害性が高いために安全衛生上からこれらの取扱いに対する制限が近年大きくなってきている。
【0006】
また、特開平8−269196号は星型または櫛状枝分かれ脂肪族ポリアミノ系化合物の製造方法および硬化性樹脂組成物に関するものであり、他の樹脂系と混合後のポットライフを任意に調節することができる脂肪族ポリアミノ化合物、およびこれを1成分とした硬化性樹脂が開示されているが、常温で低粘度の脂肪族ポリアミノ化合物ではポットライフの延長効果は小さい。
【0007】
また、特開平11−80322号はポリアミノ化合物と不飽和カルボン酸エステル化合物とのマイケル付加反応により得られる化合物に関するものであり、常温で低粘度、かつ有害性が低いエポキシ樹脂組成物の常温硬化におけるポットライフ延長方法が開示されているが、アミノ化合物中にエステル基が存在するため、長期間の保存では、エステル基とアミノ基とのエステルアミド交換反応が進行し、アミドが生成する事により粘度が増加し、エステル基が減少する事により、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のポットライフは短くなる。
【0008】
各種アミノ化合物とアルケニル化合物との付加反応により相当するアミノ化合物が得られることは既に知られており、アルケニル化合物が、シアノ基やカルボン酸エステルといった強い電子吸引基を有する場合は容易に反応が進行し、強い電子吸引基を有しない場合は、アミノ化合物との反応は困難になるが、触媒の使用により可能になる(村橋俊一著、化学増刊109.錯体触媒化学の進歩、167−176頁、化学同人、(1986))。例えばシアノ基を有するアクリロニトリルと各種アミノ化合物とは容易に反応し、得られるシアノエチル化アミノ化合物は、既にエポキシ樹脂硬化剤分野で広く利用されている(垣内弘編著、新エポキシ樹脂、186頁、昭晃堂、(1985))。またカルボン酸エステルを有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと各種アミノ化合物との反応でも、相当するアミノ化合物が得られる(E.H.RIDDLE:MONOMERIC ACRYLIC ESTERS、153−155頁(1954))。
【0009】
アルケニル化合物が強い電子吸引基を有しないジビニルベンゼンの場合でも、アルカリ金属触媒を用いる事により、N,N’−ジエチルエチレンジアミンと反応し、相当するアミノ化合物が得られる(特開昭55−11523号)。特開昭55−11523号で示される反応により、炭素-炭素二重結合とアミンを有する含窒素単量体が得られる事が知られている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えるアミノ化合物およびその製造方法を提供することである。
【0011】
【発明が解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、強塩基触媒下で(1)式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応により新規アミノ化合物が得られること、特定化学物質および劇物に指定されているアクリロニトリルのような有害性が高い原料を使用する必要がないこと、得られた新規アミノ化合物が、常温で低粘度であり、保存中の粘度やエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合のエポキシ樹脂組成物のポットライフに変化がないこと、それにエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与えることを見出して本発明に至った。
【0012】
即ち本発明は、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られるアミノ化合物を提供する。
【化7】
Figure 0005140900
また、本発明は、強塩基触媒存在下で(1)式で示されるジアミンにアルケニル化合物との付加反応を行うことを特徴とするアミノ化合物の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記で製造されたアミノ化合物を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂硬化剤としての該アミノ化合物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、およびエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物を提供する。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される(1)式で示されるジアミンとしては、オルソキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,2−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等があげられる。この中で特に好ましいのは、メタキシリレンジアミンおよび1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンである。
また、この(1)式で示されるジアミンには、複数のポリアミノ化合物を混合して用いることができるが、(1)式で示されるジアミンに対して他のポリアミノ化合物が多い場合には、(1)式で示されるジアミンの特長である、光沢および平滑性に優れたエポキシ樹脂硬化塗膜を与える、耐水性、耐薬品性に優れた硬化物を与える等の特長が失われるため、好ましくは(1)式で示されるジアミン1重量部に対して他のポリアミノ化合物は1重量部以下である。
【0014】
(1)式で示されるジアミンに混合して使用されるポリアミノ化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミン等の脂肪族ポリアミン;イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ジ(アミノヘキシル)メタン等の脂環族ポリアミン;メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン;N−アミノエチルピペラジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等のヘテロ環族ポリアミンがあげられる。
【0015】
本発明で使用されるアルケニル化合物としては、あらゆるアルケニル化合物が可能であり、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、2−ペンテン、3−メチルー1−ブテン、2−メチルー2−ブテン、2,3−ジメチルー2−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、ジビニルベンゼン、などがあげられるが、特に好ましいのはスチレンである。
【0016】
本発明の(1)式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との反応比率は、ゲル化を回避できる割合であれば特に限定はされないが、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率が低い場合は未反応のジアミンが多く、またその比率が高い場合はアミノ基の活性水素が少なくなるため、アルケニル化合物が1つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は(1)式で示されるジアミン1モルに対してアルケニル化合物は0.1〜4モル、好ましくは0.5〜2モル、アルケニル化合物が2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合では、通常は0.05〜2モル、好ましくは0.25〜1モルである。また使用するアルケニル化合物が1つの炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合で、(1)式で示されるジアミン1モルに対してアルケニル化合物が1モルであれば、ジアミン1分子にアルケニル化合物1分子が付加した付加物が生成物中に最も多く得られ、、(1)式で示されるジアミン1モルに対してアルケニル化合物が2モルであればジアミンの1級アミン2つそれぞれにアルケニル化合物1分子が付加した付加物が、生成物中に最も多く得られる。
【0017】
本発明で使用される触媒としては、強塩基性を呈するあらゆる物質、例えばアルカリ金属、アルカリ金属アミド、アルキル化アルカリ金属などがあるが、好ましくはアルカリ金属アミド(一般式MNRR’:Mはアルカリ金属、Nは窒素、RおよびR’は各々独立して水素またはアルキル基である)で、特にリチウムアミド(LiNH2)が好ましい。
【0018】
触媒の使用量は、原料の種類や反応比率、反応温度等の条件により異なるが、通常は原料中に0.05〜5wt%であり、好ましくは0.1〜3wt%である。これより少ない場合は反応速度が小さくなり、またこれより多く用いても反応速度は増大せず、経済的ではない。
【0019】
本発明の反応温度は、(1)式で示されるジアミンの融点以上であれば特に限定はされないが、通常25℃〜150℃であり、好ましくは50℃〜100℃である。これより反応温度が低い場合は、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応速度が遅く、逆に反応温度が高い場合は、副生成物としてアルケニル化合物の重合物が生成することから、原料の種類と反応比率、それに触媒の種類と量等に応じて反応温度を選択することが望ましい。
【0020】
アルカリ金属アミド等の強塩基触媒は、空気中の水や二酸化炭素とも容易に反応するため、反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなど不活性ガス中で行うことにより、水分や二酸化炭素の影響を除外することが必要である。
【0021】
本発明の反応には、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物、それに触媒のアルカリ金属アミドが用いられるが、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応は発熱反応であり、反応温度を一定に保つためには発熱により生じる温度上昇を制御する必要がある。またアルケニル化合物の重合を抑制するために、アルケニル化合物は一定の反応温度の範囲内で滴下して添加することが望ましい。アルケニル化合物の滴下に要する時間は特に制限はなく、滴下終了後に反応温度を保つことにより目的の化合物を得ることが可能となる。
【0022】
反応速度は、アミン及びアルケニル化合物の種類と反応比率、反応温度、触媒の種類と量に大きく支配されるため、反応時間は条件により設定されるべきであるが、反応中に反応液のサンプリングを行ない、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等で原料であるアルケニル化合物の定量を行ない、未反応のアルケニル化合物が1wt%以下になるまでを反応時間とすることが望ましい。
【0023】
反応終了後に得られる反応液中には、反応により生成したアミノ化合物と触媒のアルカリ金属アミドが含まれる。反応液中には、未反応ジアミン原料および/または未反応アルケニル化合物がさらに含まれることがある。触媒のアルカリ金属アミドは、塩酸、塩化水素ガス、酢酸などの酸、メタノール、エタノール等のアルコール、あるいは水等を加えてアルカリ金属アミドを除去容易な塩に変えてから濾過することが可能である。例えば水を用いた場合には、アルカリ金属アミドが水酸化物となり、濾過が容易になる。
【0024】
触媒のアルカリ金属アミドが除去された反応液中には、▲1▼ジアミン1分子に対してアルケニル化合物1分子が付加した1対1付加体、▲2▼ジアミン1分子の1つの1級アミンにアルケニル化合物2分子が付加した1対2付加体、▲3▼ジアミン1分子の2つの1級アミンにアルケニル化合物が各1分子づつ付加した1対2付加体、▲4▼ジアミン1分子の1つの1級アミンにアルケニル化合物2分子が付加し、他の1つの1級アミンにはアルケニル化合物1分子が付加した1対3付加体、▲5▼ジアミン1分子の2つの1級アミンにアルケニル化合物が各2分子づつ付加した1対4付加体などのアミノ化合物が含まれる。反応液中には、未反応の(1)式で示されるジアミンおよび/またはアミノ化合物がさらに含まれることがある。アミノ化合物中の各付加物の含有率は、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との反応比率に支配され、アルケニル化合物の比率が高いほど付加分子数が大きい付加体の割合が多くなる。
【0025】
本発明で生成するアミノ化合物を、さらに具体的に説明する。
本発明のアミノ化合物は、(1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、(2)式で示される互いに側鎖基の異なる各付加反応物の混合物を含むアミノ化合物である。
【化8】
Figure 0005140900
【化9】
Figure 0005140900
アルケニル化合物がスチレンの場合、生成するアミノ化合物は一般式(3)で表わされる。
【化10】
Figure 0005140900
【0026】
本発明によって得られるアミノ化合物は、エポキシ樹脂やイソシアネート等との反応性を有し、エポキシ樹脂硬化剤およびウレタン樹脂の鎖延長剤として有用である。
本発明の(1)式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤として単独で使用してもよいし、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤に混合して使用もよい。この場合の混合量は特に限定されるものではない。
【0027】
本発明の(1)式で示されるジアミンと、アルケニル化合物との付加反応による化合物をエポキシ樹脂硬化剤に利用する場合には、ポリアミノ系エポキシ樹脂硬化剤のアミン原料として、さらに変性をして使用することもできる。この場合は(1)式で示されるジアミン1モルに対してアルケニル化合物0.1モル以上、1モル以下の反応比率の付加反応による化合物を使用することが好ましく、変性方法は通常のポリアミノ系硬化剤に利用されている方法でよく、特に限定されるものではない。また、変性における反応比率はゲル化を回避でき、かつ得られる化合物が活性水素をもつアミノ基を含有する様な割合であれば特に限定はされない。
【0028】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
尚、アミノ化合物の分析、およびエポキシ樹脂組成物のポットライフの評価は以下の方法にて行った。
<アミノ化合物の分析>
(1)ガスクロマトグラフィー(以下、GC分析)
カラム;フロンティアラボ(株)製UltraAlloy−1
(長さ15m、Film厚1.5μm、内径0.5mm)、
カラム温度;110℃/10分+10℃/分 昇温+300℃/60分
(2)核磁気共鳴(NMR)吸収法(1H−NMR、13C−NMR)
日本電子(株)製JNM−AL400型各磁気共鳴装置を用いた。
尚、後述のδ(ppm)は、次式で表わされる化学シフトを示す。
δ(ppm)=106×(νS−νR)/νR
νS:試料の共鳴周波数(Hz)
νR:標準物質のトリメチルシラン(TMS)の共鳴周波数(Hz)
<ポットライフの評価>
エポキシ樹脂組成物50gを100mlポリプロピレン製カップに入れ、23℃、50%RHの条件下に放置し、最高発熱温度への到達時間を測定した。
尚、「−」は発熱が観測されなかった結果を示す。
【0029】
実施例1
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積1リットルの丸底フラスコに、メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製、以下、MXDAと称す)408.3g(3.0モル)とリチウムアミド(Merck製試薬)22.3g(0.97モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後スチレン(和光純薬(株)製試薬特級)312.6g(3.0モル)を6時間かけて滴下した。滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却し、仕込んだリチウムアミドと等モル量の水17.5g(0.97モル)を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物A654.9gを得た。アミノ化合物Aの粘度は41cp/25℃であり、未反応スチレンは0.03wt%、遊離MXDAは15.1wt%であった。
【0030】
得られたアミノ化合物AをGC分析した結果、未反応MXDAの他に、4つのピークが観測された。4つのピークを保持時間の順にピークA,B,C,Dとすると、ピーク面積比は、MXDA;15.8%、ピークA;49.3%、ピークB;3.0%、ピークC;28.7%、ピークD;3.3%であった(図1参照)。
【0031】
実施例2
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラスコに、MXDA136.2g(1.0モル)とリチウムアミド10.7g(0.47モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後スチレン208.4g(2.0モル)を6時間かけて滴下した。滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後水8.5g(0.47モル)を加え攪拌した。その後、ろ過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物B255.8gを得た。アミノ化合物Bの粘度は162cp/25℃であり、未反応スチレンは0.03wt%、遊離MXDAは0.62wt%であった。
【0032】
得られたアミノ化合物BをGC分析した結果、未反応のMXDAと、実施例1で得られた生成物をGC分析した際に見られたピークA,B,C,Dの他に、より保持時間の長いピークEが見られた。ピーク面積比は、MXDA0.8%、ピークA15.3%、ピークB5.8%、ピークC49.7%、ピークD26.1%、ピークE2.4%であった(図2参照)。
【0033】
付加反応で生成したアミノ化合物A、Bについて1H−NMR測定を実施した(アミノ化合物Bの1H−NMRスペクトルを図3に示す)。
1H−NMR測定の結果から、アミノ化合物AおよびBに1.42ppm(1H、s、N、N 2)、2.76〜2.91(4H、m、Ar−C 2−CH2―、―CH2−C 2−NH−)、3.69〜3.90(4H、m、Ar−C 2−NH2、Ar−C 2−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)が認められたことから、ピークA、B、C、D、EのいずれもMXDAとスチレンとの付加反応による生成物であることが確認された。ここでArは芳香環を示す。
【0034】
付加反応で生成したアミノ化合物A、Bについて13C−NMR測定を実施した(アミノ化合物Bの13C−NMRスペクトルを図4に示す)。
13C−NMR測定の結果から、ピークA、B、C、D、Eそれぞれの化学種が同定された。
ピークA由来のスペクトルは、
1H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−N−、−N 2)、2.76〜2.91(4H、m、−NH−C 2−CH2−、−CH2−C 2−Ar)、3.69〜3.90(4H、m、H2N− 2C−Ar、Ar−C 2−NH−)、7.12〜7.28(9H、m、Ar)、
13C−NMRδ[ppm];36.2(Ar−2−CH2−NH−)、46.3(Ar−2−NH2)、50.4(−CH22−NH−)、53.6(−NH−2−Ar)、125.2(Ar)、125.7(Ar)、126.0(Ar)、126.3(Ar)、128.0(Ar)、128.1(Ar)、128.3(Ar)、139.8(Ar)、140.4(Ar)、143.2(Ar)であった。
ピークB由来のスペクトルは、
1H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−N−、−N 2)、2.76〜2.90(4H、m、−NH−C 2−CH2−、−CH2−C 2-Ar)、3.69〜3.87(4H、m、H2N− 2C−Ar、Ar-C 2−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)、
13C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−2−CH2−N<)、46.3(Ar−2−NH2)、55.4(−CH22−N<)、58.2(Ar―2−N<)、125.5(Ar)、128.4(Ar)、139.8(Ar)、140.4(Ar)、143.0(Ar)であった。
ピークC由来のスペクトルは、
1H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−N−、−N 2)、2.76〜2.90(4H、m、−NH−C 2−CH2−、−CH2−C 2-Ar)、3.69〜3.87(4H、m、H2N− 2C−Ar、Ar-C 2−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)、
13C−NMRδ[ppm];36.2(Ar−2−CH2−NH−)、50.4(−CH22−NH−)、53.6(−NH−2−Ar)、125.2(Ar)、125.5(Ar)、127.3(Ar)、127.8(Ar)、128.4(Ar)、139.8(Ar)、140.2(Ar)であった。
ピークD由来のスペクトルは、
1H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−N−、−N 2)、2.76〜2.90(4H、m、Ar−C 2−CH2−、−CH2−C 2−NH−)、3.69〜3.87(4H、m、Ar−C 2−NH2、Ar−C 2−NH−)、7.09〜7.28(9H、m、Ar)、
13C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−2−CH2−N<)、36.2(Ar−2−CH2−NH−)、50.4(−CH22−NH−)、53.6(−NH−−2−Ar)、55.4(−CH22−N<)、58.2(Ar−2−N<)、125.5(Ar)、125.7(Ar)、126.1(Ar)、126.8(Ar)、127.8(Ar)、128.0(Ar)、128.3(Ar)、128.4(Ar)、139.6(Ar)、139.8(Ar)、140.0(Ar)、140.4(Ar)であった。
ピークE由来のスペクトルは、
1H−NMRδ[ppm];1.42(1H、s、−N−、−N 2)、2.76〜2.91(4H、m、Ar−C 2−CH2−、−CH2−C 2−NH−)、3.69〜3.90(4H、m、Ar−C 2−NH2、Ar−C 2−NH−)、7.12〜7.28(9H、m、Ar)、
13C−NMRδ[ppm];33.5(Ar−2−CH2−N<)、55.4(−CH22−N<)、58.2(Ar−2−N<)、125.5(Ar)、128.4(Ar)、139.2(Ar)、140.4(Ar)であった。
【0035】
13C−NMRによるピーク帰属結果を表1に示す。
付加反応で生成したアミン化合物は、1,2,3級アミンの割合が異なるものの混合物であることがわかる。
【0036】
【表1】
Figure 0005140900
【0037】
ピークAは46.3ppm(Ar−2−NH2)が1級アミンの存在を、36.2ppm(Ar−2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH22−NH−)、53.6ppm(−NH−2−Ar)が2級アミンの存在を示すMXDA1分子にスチレン1分子が付加した(4)式で示される付加物である。
【0038】
【化11】
Figure 0005140900
【0039】
同様にピークBは46.3ppm(Ar−2−NH2)が1級アミンの存在を、33.5ppm(Ar−2−CH2−N<)、55.4ppm(−CH22−N<)、58.2ppm(Ar−2−N<)が3級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン1つにスチレン2分子が付加した(5)式で示される付加物である。
【0040】
【化12】
Figure 0005140900
【0041】
同様にピークCは36.2ppm(Ar−2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH22−NH−)、53.6ppm(−NH−2−Ar)が2級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン2つそれぞれにスチレン1分子が付加した(6)式で示される付加物である。
【0042】
【化13】
Figure 0005140900
【0043】
同様にピークDは36.2ppm(Ar−2−CH2−NH−)、50.4ppm(−CH22−NH−)、53.6ppm(−NH−2−Ar)が2級アミンの存在を、33.5ppm(Ar−2−CH2−N<)、55.4ppm(−CH22−N<)、58.2ppm(Ar−2−N<)が3級アミンの存在を示すMXDAの1級アミン1つにスチレン1分子が付加し、もう1つの1級アミンにスチレン2分子付加した(7)式で示される付加物である。
【0044】
【化14】
Figure 0005140900
【0045】
同様にピークEは33.5ppm(Ar−2−CH2−N<)、55.4ppm(−CH22−N<)、58.2ppm(Ar−2−N<)が3級アミンの存在を示すMXDA1分子の2つの1級アミンそれぞれにスチレン2分子が付加した(8)式で示される付加物である。
【0046】
【化15】
Figure 0005140900
【0047】
実施例3
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラスコに、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製、以下、1,3−BACと称す)142.2g(1.0モル)とリチウムアミド7.6g(0.33モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後スチレン104.2g(1.0モル)を6時間かけて滴下した。滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水5.9g(0.33モル)を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物C221.8gを得た。アミノ化合物Cの粘度は45cp/25℃であり、未反応スチレンは0.03wt%、遊離1,3−BACは15.1wt%であった。
【0048】
実施例4
撹拌装置、温度計、窒素導入管、滴下漏斗、およびコンデンサーを備えた内容積500ミリリットルの丸底フラスコに、1,3−BAC142.2g(1.0モル)とリチウムアミド10.9g(0.47モル)を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら80℃に昇温した。昇温後スチレン208.4g(2.0モル)を6時間かけて滴下した。滴下後1時間80℃に保ったのち、室温に冷却した。冷却後、水8.5g(0.47モル)を加え攪拌した。その後、濾過して沈殿物を分離後、残存する水を減圧蒸留にて除去し、再度濾過して、アミノ化合物D315.5gを得た。アミノ化合物Dの粘度は212cp/25℃であり、未反応スチレンは0.01wt%、遊離1,3−BACは0.83wt%であった
【0049】
アミノ化合物A、Bと同様な方法によりアミノ化合物C、D中に含まれる化学種の同定を行ない、それぞれ1,3−BACとスチレンとの付加反応による生成物である事が確認された。
【0050】
実施例5
仕込みモル比がMXDA1モル対スチレン1モルでの付加反応物であるアミノ化合物A42gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【0051】
実施例6
仕込みモル比がMXDA1モル対スチレン2モルでの付加反応物であるアミノ化合物B91gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【0052】
実施例7
仕込みモル比が1,3ビスアミノシクロヘキサン(1,3−BAC;三菱ガス化学(株)製)1モル対スチレン1モルでの付加反応物であるアミノ化合物C43gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【0053】
実施例8
仕込みモル比が1,3−BAC1モルとスチレン2モルとの付加反応物であるアミノ化合物D92gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合してエポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【0054】
比較例1
MXDA1モルとアクリロニトリル1モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンA33gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【0055】
比較例2
MXDA1モルとアクリロニトリル2モルとの付加反応物であるシアノエチル化メタキシリレンジアミンB65gを、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(エポキシ当量190、ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:エピコート828)100gに加えて混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。ここで得られたエポキシ樹脂組成物のポットライフを評価した。評価結果は表2にまとめて示す。
【表2】
Figure 0005140900
【0056】
【発明の効果】
以上の実施例から明らかなように、強塩基触媒存在下で(1)式で示されるジアミンを原料とし、アルケニル化合物との付加反応により新規のアミノ化合物が得られた。このアミノ化合物はエポキシ樹脂硬化剤として使用した場合にエポキシ樹脂組成物に長いポットライフを与える。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1にて合成したアミノ化合物AのGCクロマトグラムである。
【図2】実施例2にて合成したアミノ化合物BのGCクロマトグラムである。
【図3】実施例2にて合成したアミノ化合物Bの1H−NMRのスペクトルである。
【図4】実施例2にて合成したアミノ化合物Bの13C−NMRのスペクトルである。

Claims (7)

  1. (1)式で示されるジアミンとアルケニル化合物との付加反応により得られ、(2)式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物の混合物を含むアミノ化合物組成物あって、アルケニル化合物が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、およびジビニルベンゼンから選ばれるものである、アミノ化合物組成物
    Figure 0005140900
    Figure 0005140900
  2. アルケニル化合物がスチレンであり、アミノ化合物が(3)式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物を含むものである請求項1記載のアミノ化合物組成物
    Figure 0005140900
  3. 強塩基触媒存在下で(1)式で示されるジアミンと、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、イソブチレン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、スチレン、およびジビニルベンゼンから選ばれるアルケニル化合物との付加反応を行い、(2)式で示される互いに側鎖基の異なる各付加化合物の混合物を含むアミノ化合物組成物を得る、アミノ化合物組成物の製造方法。
    Figure 0005140900
    Figure 0005140900
  4. 強塩基触媒が一般式MNRR’(Mはアルカリ金属、Nは窒素、RおよびR’は各々独立して水素またはアルキル基である)で表されるアルカリ金属アミド触媒である請求項3記載のアミノ化合物組成物の製造方法。
  5. 請求項1記載のアミノ化合物組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
  6. エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬化剤として請求項1記載のアミノ化合物組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
  7. 請求項6記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化生成物。
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