JPH02233647A - エポキシ樹脂用の架橋したビス（シクロヘキシルアミン）硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明はエポキシを製造するために使用する架橋したシ
クロヘキシルアミン誘導体に関する。

（発明の背景） ポリエポキシド樹脂は広範に知られ、自動車用部品、ス
プリング、パイプに使用のため、および例えば湿式フィ
ラメント巻き、圧縮成形、反応射出成形および他の方法
による複合材製品製造のために広い用途を有している。

これらの用途はその剛性、溶媒や水への耐性、金属や他
の表面への接着性および他の特性のために見出されたも
のである。

慣用的には、熱硬化性エポキシポリマーは多価フェノー
ルのグリシジルポリエステルとアミンとを反応させるこ
とにより形成され、アミンはエポキシ樹脂の硬化剤とし
て働く。硬化させるエボキシ樹脂中で使用するための広
範な種類の第１および第２アミン硬化剤が報告されて来
たが、これは成形や巻き取りのためのエポキシ樹脂のポ
ットライフを調整するためであり、長期色安定性を付与
し日光などへの耐性を付与するためである。第１アミン
は架橋したエボキシ樹脂を形成するために使用され、第
２アミンは直線状ポリエボキシド樹脂を形成するか、ま
たは多官能エポキシドと反応させ架橋したエポキシ樹脂
を形成するために使用する。ポリエボキシド樹脂を製造
するために使用される芳香族性および脂環式両方を示す
第１１第２アミンの代表的な特許は以下の通りである： 米国特許第３，３２１，４３８号には硬化剤としてビペ
ラジンを包含する脂肪族および脂環式アミンが開示され
流動床用ポリエポキシド被覆組成物に用いられている。

アルキル置換ジアミンの例としては、ジエチレントリア
ミン、ジメチルジアミノジシクロヘキシルアミン、プロ
ピレンジアミンおよびトリエチレンテトラミン：脂環式
ジアミン例えばジ（３−メチル−４−アミノーシクロヘ
キシル）メタンおよびジ（４−アミノシクロヘキシル）
メタンおよびＮ一置換誘導体例えＩｆ　Ｎ−シクロへキ
シル−１．３−プロパンジアミンが挙げられる。代表的
なビベラジンとしてはアミノブチルピペラジンおよびＮ
−アミノイソプロビルピペラジンが挙げられる。

米国特許第２，８１７．６４４号には、ポリエポキシド
のための種々の硬化剤が開示されており、これは水素化
した芳香族１次および／または２次ポリアミンを含む。

その水素化した形態における芳香族アミンとしては、７
エニレンジアミン、ｐ．ｐ’−メチレンジアニリン、２
，４−ジアミノトルエンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニルジ
アミンが挙げられる。

米国特許第３，６２９，１８１号にはポリエポキシドの
ための硬化剤として種々の脂環式および脂環式一脂肪族
ジー第１アミンが開示されている。

代表的なジー第１アミンとしては１．４−ジアミノー３
，６−ジエチルシクロヘキサン、２．２−シ（４−アミ
ノシク口ヘキシル）一プロパンが挙げられ、これは一般
に水素化ビスアニリンＡと称され、そしてｌ−アミノー
３−アミノメチル−３．５．５−トリメチル−１−シク
ロヘキサン、これは一般にイソホロンジアミンと称され
る。

米国特許第４，４１７．０１０号には液状イミダゾール
形硬化剤を使用するエポキシ樹脂の製造法が開示されて
いる。イミダゾール形硬化剤の多くが固体であるのでま
たは反応性が高すぎて早期ゲル化を起こすため使用困難
であると、述べられている。しばしば溶媒を固体イミダ
ゾール硬化剤と共に使用して、その効果を高めているが
、これには普通、より高温を要ししかも溶媒を追い出す
にはより長い反応時間を要する。Ｎ，Ｎ’一ジヒドロキ
シエチノレ−５．５′−ジメチノレヒダントインまたは
トリメチルペンタンジオールと固体の共融形成イミダゾ
ールとを組み合わせることにより、液状硬化剤を得るこ
とが出来る。使用するのに適するイミダゾールの例とし
ては２−エチル−４−メチルイミダゾールおよび２−７
エニルイミダゾールが挙げられる。

米国特許第４．４４７．５８６号には金属ホウ７ツ化物
（フルオロポレート）と立体障害を受けた芳香族アミン
硬化剤とを組み合わせて使用するポリエポキシド樹脂を
製造する方法が開示されている。液状または低融点の立
体障害を受けた芳香族アミンとしては、ジエチルトルエ
ンジアミン、メチレンビス（２．６−ジイソグロピルア
ニリン）、メチレンビス（２．６−シエチルアニリン）
およびメチレンビス（２−メチル−６一二チルアニリン
）が挙げられる。

米国特許第４，６８６．２５０号には硬化剤として多核
芳香族ジアミンまたはその置換した誘導体を使用する耐
湿性湿式巻き取りエポキシ樹脂系の製造方法が開示され
ている。芳香族ジアミンの例としては、ｌ，３−ビス（
４−アミノフェノキシベンゼン）、（ＴＰＥ−Ｒ）、お
よびａ，ａ　　−ビス（４一アミノフエニル）一バラー
ジイソプロビルベンゼンが挙げられる。

（発明の要約） 本発明はエポキシ樹脂のための硬化剤としての架橋され
たシクロヘキシルアミンに関する。

架橋したシクロヘキシルアミン硬化剤は下記の式で表わ
される。

（ここでＡは単結合であるかまたは一ＣＨ，−、Ｋ． Ｒ８は０１〜，アルキル Ｒ，はＣ，−．アルキル Ｒ３はＣＩまたはＣ，アルキル Ｒ，はＨまたはＣ，−４アルキル ＸはＯまたはｌ Ｙは０またはｌである。

架ｌｌたシクロヘキシルアミン誘導体をエポキシ樹脂の
ための硬化剤として使用すると多くの従来技術に優る多
くの利点を与える。そのうちのいくつかの代表的利点と
しては； 系の反応性を調整することにより調製物が最適な性質と
なるようにすることが出来ること。

アミンに対してオルト位の脂肪族置換基の立体的障害に
より反応性を減じることが出来る。

このアミンは別々の隔離した第２の脂肪族置換基により
与えられる立体的な障害を持って結合している。

ジアミンの分子設計を調整することにより、特定の用途
のためのエポキシ樹脂を調製して高温特性およびポット
ライフの長期化を低粘度を保ったまま行なうことが出来
ること。

室温で連続した編織繊維に含没することが出来ること。

液状の架橋したシクロヘキシルアミンを使用でき、これ
が単環ジアミンより蒸気圧が低く、取り扱い上の問題が
減少するので装置における操業上の柔軟性があること。

そして、昇温下での良好な曲げモジュラスと接着力を有
する剛性のあるエボキシ被覆を行なうことが出来ること
である。

（発明の内容） 本発明のビス（シクロヘキシルアミン）誘導体を使用し
て硬化することの出来るポリエポキシド樹脂としてはエ
ポキシ基を有する分子１つにつき１以上のエポキシ基を
有する典塁的には末端に１．２−エポキシ基を有するポ
リエポキシドが挙げられる液体、固体の両エボキシ樹脂
を使用することが出来るが液体であるポリエポキシド樹
脂が好ましい。これらは通常芳香族フェノールおよび脂
肪族ポリオールを基本としている。

使用し得る芳香族フェノール系ポリエボキシドの代表的
なものとしては多価フェノールのグリシジルポリエーテ
ルであり、典型的には多価フェノールおよびエポキシド
当量が１００〜１０００の範囲であるエビクロロヒドリ
ンから誘導される。

ポリエボキシド輿脂を製造するのに使用されるエビクロ
ロヒドリンとしてはエビクロロヒドリンおよびエビブロ
モヒドリンのようなエビハロヒドリンが挙げられる。多
価フェノールの例としてはレゾルシノール、ヒドロキノ
ン、ｐ，Ｉ）’−ジヒドロキシジフエニルメタン、ｐ，
ｐ′−ジヒドロキシジフエニルプロパンまたはビスフェ
ノールＡ　Ｓｐ＊ｐ’　−　７ヒドロキシジフエニルエ
タン等が挙げられる。これらのポリエポキシド樹脂の中
で、ビスフェノールＡを基礎とするものが最も一般的で
あり、本発明の実際においても好ましい。

ビスシク口ヘキシル誘導体と硬化し得るポリエポキシド
樹脂の他の型としてはエピハロヒドリンと芳香族まｌ；
は脂肪族ポリカルボン酸とを反応させることにより製造
できるグリシジルポリエステル樹脂である。

本発明の架橋したシクロヘキシルアミンはポリエポキシ
ド樹脂を硬化するのに適しており、下記式 （ここでＡは単結合であるかまたは、−ＣＨ，−、ＣＨ
． −Ｃ− Ｒｓ Ｒｔは０８〜，アルキル Ｒ１はＣＩ〜，アルキル Ｒ，はＣ，またはＣ！アルキル Ｒ４はＨまたはＣ１〜６アルキル Ｘは０またはｌ Ｙは０または１である）で表される。

上記式によって表．わされる架橋したシクロヘキシルア
ミンは一般の化学的手法により、製造することが出来る
。一つの方法としては、ベンゼンまたはトルエンをオレ
フインと反応させパラー置換ジアルキル芳香族炭化水素
を製造することによるジアルキル置換芳香族炭化水素の
合成が挙げられる。この組成物を次いで慣用の二トロ化
法、例えば硝酸／硫酸混合法を使用して二トロ化し、次
に得られたニトロ基を水素化触媒例えばアルミナ上のル
テニウムまたはロジウム、カーボン上のパラジウムまた
はアルミナ上のパラジウムを使用する水添により還元し
てアミン誘導体を形成させる。次に得られたアミン誘導
体をアルデヒドまたはケトン例えばホルムアルデヒド、
アセトン、アセトフエノン、フルオレノンまたはメチル
エチルケトンと縮合させて所定の架橋基を与える。この
架橋基は立体陣害されていない置換基で置換されてもよ
くまたは式により示されたように未置換でもよく、そし
てそのような式と同等と考えられる。一たび架橋した芳
香族組成物が形成されると、芳香環は慣用の水添法によ
り還元できる。水添は水素圧力下水添触媒の存在下で実
施され、この触媒は通常シリカまたはアルミナのような
支持体上に担持される。

この架橋したシクロヘキシルアミン誘導体を使用するポ
リエポキシド樹脂の硬化において、示したように片方の
シクロヘキシル環および他方のシクロヘキシル環が少な
くとも１つ、そして好ましくは２つのアルキル置換基ま
たは残基を有し、すなわちＸもＹもｌであるのが好まし
い。ＸおよびＹが０の場合は、環はＲ１として未置換の
水素を有する。アミンに対してオルト位の、すなわち２
．２′一位のアルキルにより付与される立体障害と５．
５′一位のアルキル基による立体障害とが結合すること
により、反応性／挙動の特性を調整することが出来る。

アミンに対するオルト位の１つだけが占有されているの
で、硬化剤として有効な作用を及ぼすのに反応性が遅す
ぎるということはなく、そして５．５′一位におけるア
ルキル基のブロック作用により反応性が減じしかも２．
２′一置換により配座上の柔軟性が減じそしてこのため
高温特性が向上する。ジアミンの代表的例としては下記
である。

２．２’．５．５’−テトラメチルメチレンジシクロヘ
キシルアミン、 ２．２′−ジメチル−５．５′−ジエチルメチレンジシ
ク口ヘキシルアミン、 ２．２’．５．５’−テトラエチルメチレンジシク口ヘ
キシルアミン、 ２．２′−ジメチル−５，５′−ジイソプ口ビルメチレ
ンジシクロヘキシルアミン、 ２．２′−ジメチル−５．５’　−　ｔ−ブチルメチレ
ンジシクロヘキシノレアミン、 ２．２’．５．５’−テトラメチルービス（４−アミノ
シク口ヘキシル）プロパン、 ２．５′−ジメチルメチレンジシクロヘキシルアミ　ン
　、 ２．２’．５．５’−テトラメチルジシクロヘキシルア
ミン、 ２−メチル−５−エチルジシクロへキシルアミ　　ン　
。

ポリエボキシド樹脂は常法により形成され、慣用の条件
下で架橋したシクロヘキシルアミンと反応し得るが、反
応系中の温度上昇は約ｌθ℃を越えないような条件下で
行なうのが好ましい。

ポリエボキシド樹脂と混合させる架橋した脂環式アミン
の量はポリエボキシドの化学量論的量または当量の約０
．６〜１．５倍の範囲にあるべきであり、そして好まし
くは化学量論的量の約０．９〜１．１倍の量あり、ここ
で化学量論的量は１当量のアミンにつき２当量のエポキ
シドである。

常用のポリエポキシド樹脂、可塑剤、充填剤、顔料、溶
媒等を成形用組成物のための被覆を処方する際に使用す
ることができるがその選択は処方する人の考えによる。

ポリエポキシド樹脂の硬化温度や硬化時間を調整するた
めに慣用の促進剤を所望により導入してよい．典塁的な
ものでは必要としない。しかしながら、代表的な促進剤
としては；ポロントリプルオリド、アミン錯体および金
属ホウフツ化物系例えばホウフッ化銅が挙げられる。ポ
リエポキシド樹脂、操作方法、可塑剤、充填剤等エポキ
シド樹脂を製造するための例は米国特許第４，６８５，
２５０号、同２，８１７．６４４号および同３，６２９
．１８１号に記述されており、それらを参考に挙げてお
く。

以下の実施例は本発明の種々の実施態様をわかりやすく
説明するためになされたものであり、本発明の範囲を制
限するものではない。

実施例　ｌ テトラメチルメチレンジアニリンの製造下記の方法によ
りテトラメチルメチレンジアニリンを製造した。１１の
反応フラスコを撹拌しながら２．５−ジメチルアニリン
（　７６２．３ｇ、６．３モル）、市販バラキシリデン
および脱イオン水（８００ｃｃ）を入れた。フラスコを
室温で水浴中に浸し、塩酸および水の混合物（脱イオン
水３００ｍｆｆｉ中３７％ＨＣ１２６２０．８９、６．
３モル）を１５０ｍＱ／分を越えない速度で加えた。反
応容器の温度は反応の間は徐々に増加して３５℃となっ
た。反応混合物は赤色澄明であった。脱イオン水（８０
０ｃｃ）をこの赤色澄明反応混合物中に加え、反応容器
を５℃に冷却した。反応混合物は懸濁した沈澱を形成し
た。

この反応混合物にホルムアルデヒド（水中３７％ＣＨ！
Ｏ　２５５．４Ｊ、３．１５モル）を３０１ＲａＺ分の
速度を越えないように加えてメチレン架橋を形成させた
。添加の間の温度は６℃位に保持した。脱イオン水ｌａ
を加えた。水浴を加熱マントルと取り替え、徐々に加熱
を開始した。２０℃では、反応混合物は澄明な沈澱であ
り赤色であった。反応の進み具合は反応混合物から少量
の試料（２〜３　ｃｃ）を取り出し、中和して、ＧＣで
分析することによりモニターした。６０℃で反応混合物
は急に固化し、この時点で脱イオン水約６ａを加えた。

撹拌を再開し加熱を続けた。約９０℃で澄明溶液が得ら
れた。澄明溶液が得られた後、反応混合物は出発原料が
本質的に完全に転化されていることを示した。中間体の
変換を確実にするため、反応は９０〜９５℃で３時間維
持した。中間体の含量は、差程高くなく（約１％）、重
い副生物（トリマー）の濃度は加熱している間は本質的
に一定のままであった。重い副生物は５〜７ｖｔ％の範
囲であった。ＧＣにおける生成物ピークは９３〜９５％
の範囲であった。加熱３時間を終了した時点で、反応混
合物をアスビレータ吸引により５ガロンの容器に移し替
えた。

冷却することにより、反応混合物中に緑白色沈澱が形成
し、これは撹拌することにより懸濁することができる。

生成物の抽出と中和は抽出用下記組成物を数回に分けて
使用し、４Ｑ分取用漏斗中で実施した。

５０％　ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　１５０ｃ
ｃテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）　　３７５ｃｃ生成混
合物　　　　　　　１０００ｃｃ抽出物３回分を合わせ
５ａ丸底フラスコ中に入れ大気圧下でＴＨＦを蒸発させ
て濃縮した。溶媒を除去するにつれて蒸留用フラスコ内
容物が固化した。水と主に未反応出発物質パラキシリデ
ンを含む軽量残留物を真空蒸留（９０〜２００℃の容器
温度下７０〜５５ｍ＋ａｕｇ）により除去した。蒸留用
フラスコを窒素下で放冷すると容器底で固化が起こった
。少量の窒素パージを継続しながら容器温度を１５０℃
に昇温し固体を融触した。ＧＣにより融解物を分析する
と出発物質であるバラキシリデンが存在しないことが示
された。生成物を０．４５＋＋＋＋ａＨｇで２０６〜２
２０℃下蒸留した。生成物は融点が高い（１４０℃）の
で管路が閉栓されることなどが起こらないよう移送管や
受入器を加熱する必要があった。

中間留分で２００１ｇを測りとった。生成物は非常に明
るい黄色を有した。２．２’，５．５’−テトラメチル
メチレンジアニリンＣＴＭＭＤＡ）の純度は９９．７％
であった。生成物の蒸留のまとめを下記に示す。

バラキシリデン　　９．５−−０．５ ＴＭＭＤＡ　　　　　Ｏ．３　　　８３．６　　　　　
０．５　　　８４．４トリマー　　　　　−　　　　　
０．２　　　　　１４．７　　　　１４．９計　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９．
８実施例　２ ルテニウム触媒を使用するＴＭＭＤＡからＴＭＭＤＣＨ
Ａへの水素化 実施例ｌからの２．２’．５．５’−テトラメチルメチ
レンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）の一部、２５４９（　１
モル）をテトラヒド口７ラン７６５ｍ＜Ｒ中でスラリー
化し、２ａのオートクレープ中に入れた。Ｅｎｇｌｅｈ
ａｒｄ社から入手したアルミナ上５％Ｒｕ触媒１０．２
９を加え、次に無水水酸化リチウム２．５ｇを塩基性助
触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として加えた。反応容器を密
封し、窒素で３回パージし、次に水素で２回行なった後
水素圧２０００ｐｓ　ｉに加圧した。反応混合物を１８
０℃に加熱し、還元の間は１８０℃に維持した。還元し
ている間７４０ｒｐａ＋の撹拌を維持した。反応容器内
圧はｌ　５００ｐｓ　ｉに低下する迄は放置し、その後
２０００ｐｓ　ｉになる迄再度水素充填し、水素消費量
が化学量論的量より若干多くなる迄（６．３時間）行な
った。この時点で反応混合物を冷却し、排気し、窒素で
パージした。粗製の反応溶液をオートクレープから取り
出し、触媒を炉去し、キャビラリークロマトグラフで分
析した．生成したジアミン異性体は反応粗製物８３．１
％、ジアミネート軽分４．１％、半還元ＴＭＭＤＡ　９
．０％および未還元ＴＭＭＤＡ　Ｏ．４％を含有してい
た．実施例　３ ルテニウムーロジウム触媒を使用するＴＭＭＤＡの水素
化 この実施例では、実施例２に対して、代替触媒を使用し
てＴＭＭＤＡを水素化した。具体的には、ＴＭＭＤＡ　
３８１．６ｇ（１．５モル）をテトラヒド口フラン５０
０ｍｆｆ中でスラリー化して、オートクレープ中に入れ
た。アルミナ上５％Ｒｕ触媒２１．３９、アルミナ上５
％Ｒｈ触媒５．４ｇおよび無水ＬｉＯＨ塩基助触媒２．
７ｇを反応容器に加えた。容器を窒素で３回水素で３回
パージし、次いで大気圧となるまで排気し、無水アンモ
ニア１０２ｇを加えた。反応容器を水素で３０００ｐｓ
　ｉ迄加圧し、反応物を１８０℃とした．反応器の圧力
を３０００〜２７５０ｐｓｉｇに維持し、この間水素と
り込み速度をモニターした。水素の取り込みが化学量論
量より若干多めに達つしたら（５時間）容器を冷却し、
排気し、パージした．粗製物を分析すると粗製ＴＭＭＤ
ＣＨＡ　８５％、軽分２．８％、半還元生成物（ＴＭＭ
ＤＡ）１１．９％および未還元ＴＭＭＤＡ　０．１％で
あった。

異性体の分布およびＴＭＭＤＣＨＡおよび架橋したジア
ミンに関する考察 各環における２つの配座中心に関し、メチレンジシクロ
ヘキシルアミン（ＰＡＣＭ，　ＭＤＣＨＡ）中の異性体
の可能性は（ｃｉｓ．ｃｉｓ）、（ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ
）、（　ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ）および（　ｔｒａｎｓ，
ｔｒａｎｓ）である。

ＭＤＣｔｌＡ中の平面は対称であるので（Ｃｉｓ，ｔｒ
ａｎｓ）と（　ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ）とは等価であり、
その結果３種の異性体となる。３．３′−ジメチルメチ
レンジシクロヘキシルアミン（ＤＭＭＤＣＨＡ）では各
環中にキラル中心が３つあり、分子内では対称な面がな
い．各環に関して、１．２−、および４位の置換基に関
する異性体の組み合わせは、これも４つ（ｃ＋Ｃ）、（
ｃ，ｔ）、（ｔ，ｃ）および（１．１）である。

環を結合させるとジメチルメチレンジシクロヘキシルア
ミン（ＤＭＭＤＣＨＡ）では、互いに掛け合わせ１６種
の異性体が可能となる。各環に４つのキラル中心を有し
、対称な平面を有さないＴＭＭＤＣＨＡについては、配
座上の異性体の可能性としては、各環中でｃｃｃ，　ａ
ｃｔ，　ｅｔｃ，　ｃｔｔ，　ｔｅａ％ｔｃｔ，　ｔｔ
ｃおよび１１１があり、掛け合わした合計として６４種
の異性体が可能である。実施例２およびこの実施例３で
実施した水素化において、キャビラリーク口マトグラフ
によると１ダースぐらいの分割ピークがあった。異性体
の分布は操作条件例えば触媒、温度および時間の関数と
して変動する．実施例２および３については、８つの主
要な異性体があり、１００％ＴＭＭＤＣＨＡ組成物であ
ると正規化して下記のように変動した。

異性体ピーク　ｐｋｌ　　ｐｋ２　　ｐｋ３　　ｐｋ４
　　ｐｋ５　　ｐｋ６　　ｐｋ７　　ｐｋ８実施例２　
　　　９．８　　９．５　　２５．９　　２７．９　　
３．２　　３．６　　１０．０　　１０．１実施例３　
　　　５．４　　６．０　　３３．２　　３７．９　　
８．４　　７．７　　　０．８　　０．６実施例　４ エポキシ樹脂の製造および試験 種々のジアミンに対するエポキシ樹脂の反応性の様子を
測定するため３種の処方を調製した。

エボキシ樹脂／アミン硬化調製物中での反応時間を測定
するために使用した機器はＳｕｎｓｈｉｎｅ＠Ｇｅｔ　
Ｔｉｍｅメーターである．動作原理はガラス欅が特定の
トルクに一度達クすると回路が切断されることに基づい
ている。試験においては、棒を試験管内に入れられた樹
脂／硬化剤調製物中に浸漬し、試験管を恒温浴中に吊り
下げる。このトルクが棒と機器との間に接続された一定
寸法のねじりスプリングの特性である。

第１調製品ＣＩＡ）はビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル１００重量部、を撹拌することにより製造した
。これは市販の硬化剤２８．２重量部を有する１８７当
量のエボキシドを含み、Ａ■ｉｃ一ｕｒｅ’″という商
品名で売られているＰＡＣＭ（ＭＤＣＨ▲）でありアミ
ン水素当量（ＡＨＥＷ）として５２．５を有する。この
混合物を皇温（２２℃）で均一となるまで撹拌したが５
分以内とした。次いで上記試験管に混合物の１０９を入
れた．硬化測定器のガラス棒を混合物中に入れ、試験管
を６０℃（１４０’Ｆ）に予熱した湯浴中に固定した。

ガラス棒を測定器に取り付け、回転軸が試験管壁に接触
しないように調節した。硬化測定器を開始し、硬化時間
を記録するまで続けた。

第２調製品（ＩＢ）を調製し、第１調製品（ｉＡ）と同
様の方法で試験したが、アミンＡｍｉｃｕｒｅ　ＰＡＣ
Ｍの替りに３２重量部の３．３′−ジメチルメチレンジ
シクロヘキシルアミン（ＤＭＭＤＣＨＡＸＡＨＥＷ　５
９．５）を使用した． 第３調製品（Ｉｃ）を調製し、ＩＡ，ＩＢと同様の方法
で試験したが、アミン硬化剤としては２．２’．５．５
’−テトラメチノレメチレンジシクロヘキシルアミン（
ＴＭＭＤＣＨＡＸＡＨＥＷ６６．５）　３５．６重量部
を使用した。

ゲル化時間の結果は下記に示す。

等温度ゲル化時間（６０℃） ＰＡＣＮ　　　　　　３，３’ＤＭＭＤＣＨＡ　　　　
　ＴＭＭＤＣＨＡ２３．２分　　　　５１．７分　　　
　　７３．０分これらの結果から２．２’．５．５’−
テトラメチルメチレンジシク口ヘキシルアミン、ＴＭＭ
ＤＣＩＡ，と市販のアミン硬化剤、ＰＡＣＭ，とではゲ
ル化時間に明確な差異があることが明らかにされ、これ
は各アミン基に対してただ一つだけがオルト位にあるＤ
ＭＭＤＣＩＡの場合でも同様であった。

実施例　５ エポキシ檎脂の発熱挙動 寅施例４の調製品の発熱挙動について、示差走査型熱量
計（ＤＳＣ）を用いて測定した．操作２Ａ、２Ｂ，およ
び２Ｃの組成は同一であり、実施例４の操作ＩＡ）、Ｉ
Ｂ）、ＩＣ）を調製するために使用した混合方法も同一
である。各調製品を混合した後、分析用天秤上、ＤＳＣ
試料皿中で計量し、ＤｕＰｏｎｔ　９９００熟分析計の
ＤＳＣセル中に入れた。このセルの温度がｌＧ℃／分の
速度で２３℃（７３．４’Ｆ）から２５０℃（．　４８
２”Ｆ）に上昇するようにプログラムした．各調製品の
発熱で得られた結果を分析すると発熱ピークの位置が反
応性の遅い調製品ほどシフトしていることが示された。

開始温度（”０）　　　　　８８　　　　９１　　　　
　９６ビーク温度Ｃ”Ｏ）　　　　１１３　　　　１２
４　　　　　１２８ΔＨ．（ジュール／＃）　　４１３
　　　　３０４　　　　３２５実施例　６ エポキシ樹脂の試験 硬化特性の向上を例証するための試料として３Ａ）、３
Ｂ）および３Ｃ）を調製した。調製品の組成と混合方法
は実施例４の操作ＩＡ）、ＩＢ）、およびＩｃ）と同一
である。各試料を脱ガスし、次いで１７８インチ（３ミ
リ）厚の聖に注液した。別々の鋳型品を各々の硬化実験
のために作製した．ガラス転移温度を硬化中の鋳星上で
測り、硬化の程度を決定した。これは示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を使用して実施し、２３℃から２８０℃まで
ｌＯ℃／分となるようプログラムした。走査終了後、各
試料をＤＳＣセル内で２３℃まで、ドライアイスで冷却
したフィンガーを使用して冷却し、そして同一条件で２
回目の走査を実施した。第１表に両走査結果を示した。

そこでは残留発熱がみられたがガラス転移は起っていな
かった。

第１表 硬化温度およびガラス転移温度（”Ｏ）硬化工程（保持
時間／保持温度） 操作走査　試料 上表の結果よりＴＭＭＤＣＨＡの熱的特性が顕著に優れ
、慣用の市販品である脂環式ジアミンすなわちＰＡＣＭ
１ｉよびＤＭＭＤＣＨＡと比較して熱的特性が迅速にな
っていることが示される．　ＴＭＭＤＣＨＡと硬化する
エボキシ樹脂のガラス転移温度が高いほど、広い温度範
囲にわたる有用な寿命を有する最終熱硬化成型品を与え
る。

実施例　７． エポキシ樹脂調製品の機械的特性 アミン組成物により付与される機械的特性を示すために
試料４Ａ）、４Ｂ）および４Ｇ）を調製した．これらの
組成と混合方法は実施例４の操作ＩＡ，ＩＢ，およびＩ
Ｃと同一である。

各試料を脱ガスして１／８インチ厚鋳型に注渡した。鋳
物をゲル化させ、そして後硬化させた。

機械的特性は、ＡＳＴＭ規格に基づきこれらの鋳塁から
の切片（クーポン）を使用して試験した。試験は２３℃
で実施した。硬化工程（ｃｕｒｅ　ｓｃｈｅｄｕｌｅ）
および試験結果を第２表に示した。

滅 参 ＋＋ 上表の結果より、ＴＭＭＤＣＨＡで硬化したエポキシ樹
脂では優れた引っ張りモジュラスが得られることが明ら
かである。これは、市販の芳香族アミンと比較すると、
他の物性を犠牲にすることなく優れた引っ張りモジュラ
スを示している。

実施例　８（比較例） テトラアルキルメチレンジシクロへキシルアミン テトラアルキル置換したメチレンジシクロヘキシルアミ
ンすなわち３，３′−ジメチル−５．５’　−ジエチル
メチレンジシクロヘキシルアミン（これは、アミンに対
して両方のオルト位がメチル基およびエチル基でブロツ
クされている）をアミン硬化剤として、対としての実施
例に用いた。

実施例７のように調製品はこのジアミン（　ＡＨＥＷ７
３．５）　３９．３重量部を用いて調製した。６０℃に
おける硬化時間は１９０．３分であるのに対し、２１２
’１５．５′−テトラメチレンジシクロヘキシルアミン
では７３分であった。

下記硬化工程に従って鋳塁品も作製した。２時間・８０
℃、２時間・１５０℃そして次に２時間・１００℃。前
記ＤＳＣ手法を使用したガラス転移温度は、わずか１２
５℃であった。２３℃における曲げ強度および曲げモジ
ュラスはそれぞれ２２．７００ｐｓｉおよび６．０４Ｘ
　１０●ｐｓｉテあり、ＤＭＡノＥ′値カラ導かれる機
械的特性の低下が１１６．９℃で見られた。

上述のデータより、３．３’．５．５’−テトラアルキ
ルメチレンジシクロヘキシルアミンは硬化剤として及応
性を遅らせることはＰＡＣＭ，　ＤＭＭＤＣＨＡおよび
ＴＭＭＤＣＨＡと比べても明白である．延長された反応
性の遅れが場合により有利ではあるが、テトラアルキル
メチレンジシクロヘキシルアミンの反応性の遅れに付随
する利点は得られるエポキシ樹脂のガラス転移点が悪く
なるので減じてしまう。以上要約するとテトラアルキル
置換聖すなわち請求の範囲で示した２．２’，５．５’
−塁のジアミンは得られるエボキシ樹脂の物性に対して
顕著な効果を与える。これは第１に、硬化剤としてのア
ミンの活性を遅らせることによって、第２に２および２
′位置におけるアルキル基のためにジアミンの環の周辺
の位置的遅れから熱的特性が向上されることによって与
えられる。

特許出願人　　エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ
・インコーポレイテッド 外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＡは単結合であるか、または−ＣＨ＿２−、▲
   数式、化学式、表等があります▼、 Ｒ＿１はＣ＿１＿〜＿３アルキル Ｒ＿２はＣ＿１＿〜＿６アルキル Ｒ＿３はＣ＿１またはＣ＿２アルキル Ｒ＿４はＨまたはＣ＿１＿〜＿４アルキル Ｘは０または１ Ｙは０または１である）で表わされる 架橋したジシクロヘキシルアミン。 ２）ＸおよびＹが１である請求項１に記載の化合物。 ３）Ａが−ＣＨ＿２−である請求項１に記載の化合物。 ４）Ｒ＿４が水素である請求項３に記載の化合物。 ５）Ｒ＿１がメチルである請求項４に記載の化合物。 ６）Ｒ＿２がメチルである請求項５に記載の化合物。 ７）Ｒ＿２がエチルである請求項５に記載の化合物。 ８）片方のＲ＿２がメチルであり他方のＲ＿２がエチル
   である請求項５に記載の化合物。 ９）Ｒ＿２がイソプロピルである請求項５に記載の化合
   物。 １０）Ｒ＿２がｔ−ブチルである請求項５に記載の化合
   物。 １１）Ａが▲数式、化学式、表等があります▼である請
   求項２に記載の化合物。 １２）Ｒ＿３が−ＣＨ＿３である請求項１１に記載の化
   合物。 １３）Ｒ＿４が水素である請求項１２に記載の化合物。 １４）Ｒ＿１がメチルである請求項１３に記載の化合物
   。 １５）Ｒ＿２がメチルである請求項１４に記載の化合物
   。 １６）Ｒ＿２がエチルである請求項１４に記載の化合物
   。 １７）片方のＲ＿２がメチルであり、他方のＲ＿２がエ
   チルである請求項１４に記載の化合物。 １８）Ｒ＿２がイソプロピルである請求項１４に記載の
   化合物。 １９）Ｒ＿２がｔ−ブチルである請求項１３に記載の化
   合物。 ２０）片方のＲ＿２がメチルであり、他方がｔ−ブチル
   である請求項１４に記載の化合物。 ２１）Ａが単結合である請求項２に記載の化合物。 ２２）Ｒ＿４が水素である請求項２１に記載の化合物。 ２３）Ｒ＿１がメチルである請求項２２に記載の化合物
   。 ２４）Ｒ＿２がメチルである請求項２３に記載の化合物
   。 ２５）Ｒ＿２がエチルである請求項２３に記載の化合物
   。 ２６）片方のＲ＿２がメチルであり他方のＲ＿２がエチ
   ルである請求項２３に記載の化合物。 ２７）Ｒ＿２がイソプロピルである請求項２３に記載の
   化合物。 ２８）Ｒ＿２がｔ−ブチルである請求項２３に記載の化
   合物。 ２９）化合物２，２′，５，５′−テトラエチルメチレ
   ンシンクロヘキシルアミン。 ３０）化合物２，２′，５，５′−テトラエチル−ビス
   −（４−アミノシクロヘキシル）プロパン。 ３１）化合物２−メチル−５−メチル−ビシクロヘキシ
   ルアミン。 ３２）化合物２−メチル−５−エチル−ビシクロヘキシ
   ルアミン。 ３３）化合物２−メチル−５−メチレンジシクロヘキシ
   ルアミン。 ３４）化合物２−エチル−５−エチル−メチレンジシク
   ロヘキシルアミン。