JPS63198654A - メチレンイミン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はモノメチレンイミン化合物とビスメチレンイミ
ン化合物とを同時に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

メチレンイミン化合物は極めて反応性に富んでおり、各
種の用途が考えられるものである。

モノメチレンイミン化合物の製造方法としては米国特許
第２．７３９．６７９号、同第２．７３９．６８０号及
びジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー　第２部（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、　ＰａｒｔＩＩ
）　　に、ヘキサヒドロトリアジン化合物を、強酸又は
フリーデルタラフト触媒を触媒として使用して、熱分解
する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしビスメチレンイミン化合物の製造方法は、全く知
られていなかった。

本発明者らは、鋭意研究の結果、−級の脂肪族モノアミ
ンと一級の脂肪族ジアミンとの混合物とホルムアルデヒ
ドとを反応させて得られるヘキサヒドロ−ｓｙｍ　−）
　ＩＪアジン構造を有するポリ三級アミン化合物混合物
を熱分解することによりモノメチレンイミン化合物とビ
スメチレンイミン化合物とが同時に得られることを見出
し、本発明に到達した。

〔問題を解決するための手段〕

而して本発明は、一般式〔Ｉ〕 ＲＩ　　Ｎｌ２　　　　　　　　　Ｃｒ）（式中Ｒ１は
アルキル基及び アラルキル基を示す。） で表される一級の脂肪族モノアミンの１種以上と一般式
ＣＩ［Ｅ Ｎｌ２　　Ｒ２Ｎｌ２　　　　　〔ＩＩ］（式中Ｒ２は
アルキレン基及 びアラルキレン基を示す。） で表される一級の脂肪族ジアミンの１種以上とをモル比
１．２〜８：１で混合したアミン混合物及び該混合物中
のアミノ基１当量当り０．９〜２．０当量のホルムアル
デヒドを不活性炭化水素溶媒の存在下に５０℃以下の温
度で反応させ、次いで反応系にアルカリを添加して反応
を完結させることにより得られる反応混合液から有機層
を分離、精製してヘキサヒドロ＝ｓｙｍ−）リアジン構
造を有するポリ三級アミン化合物混合物を得、次いで該
ポリ三級アミン化合物混合物を熱分解して一般式ＣｌＩ
ＤＲ１Ｎ＝ＣＨ２Ｃｍ〕 （式中Ｒ＋　は一般式〔■〕に 於けると同じ基を示す。） で表されるモノメチレンイミン化合物の１種以上と一般
式〔■〕 ＣＨ，＝Ｎ−Ｒ，−Ｎ＝ＣＨ２〔１Ｖ）（式中Ｒ２は一
般式〔■〕に 於けると同じ基を示す。） で表されるビスメチレンイミン化合物の１種以上とを同
時に製造することからなるメチレンイミン化合物の製造
法である。

本発明に於いて、一般式ＣＩ）中Ｒ，ｔで表されるアル
キル基及びアラルキル基としては、炭素数の合計が５〜
２００基が適当であり、アルキル基としては、例えばペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デカニル基、ドデシル基、オクタデシル基等の鎖
状又は脂環式のものを、アラルキル基としては、例えば
ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、フェネチル基、
アルキル置換フェネチル基等を挙げることが出来、更に
具体的には、ペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチ
ルシクロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、ベ
ンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル
基、α−メチルベンジル基、フェネチル基及びシクロド
デシル基を挙げることができる。

又、一般式〔■〕中Ｒ２で表されるアルキレン基及びア
ラルキレン基としては、炭素数の合計が２〜１２のもの
が適当であり、アルキレン基としては、例えばエチレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、シクロ
ベンクン基、シクロヘキシレン基、水素化キシリレン基
、シクロベンクン−１−イル−５−メチレン基、シクロ
ヘキサン−１−イル−５−メチレン基及びこれらの基が
アルキル置換された基が、アラルキレン基としては、例
えばキシリレン基、アルキル置換キシリレン基が各々適
当であり、更に具体的には、Ｌ２−シクロヘキシレン基
、２，４．４−）ウメチルシクロペンクン−１−イル−
５−メチレン基（下記式０式％ １−イル−５−メチレン基（下記式〔■〕）を挙げるこ
とができる。

Ｈ，［’　　ＣＨｓ 以下先ず、ポリ三級アミン化合物混合物を製造する反応
について説明する。

一級の脂肪族モノアミンと一級の脂肪族ジアミンとの混
合比率は、ジアミン１モルに対しモノアミン１．２〜８
モル、特に好ましくは１．４〜４モルである。混合物中
に於けるモノアミンとジアミンとは、各々、２種以上で
あってもよい。

一方、ホルムアルデヒドの使用量は、化学量論的に、ア
ミン混合物中のアミン基１当量当り０．９〜２．０当量
、特に好ましくは１．０〜１．２当量であり、この範囲
未満ではポリ三級アミンの収率が低下する、分離操作が
困難となる、溶媒及び未反応アミンの回収操作が必要と
なる、等の不都合を来たし、この範囲を越えると廃水中
のホルムアルデヒド濃度が高くなって、水洗操作を多く
したり、後記する亜硫酸塩の添加量を多くする必要が生
じる、等の不都合を来す。

ホルムアルデヒドは、反応系の容量を顕著に増加させな
い程度の濃度、即ち２０〜４０重量％の水溶液の形で使
用するのが適当であるが、安定剤、特にメタノール含有
量の少ないものが好ましい。

即ち、メタノールはアミン混合物とホルムアルデヒドと
の反応には全く影響しないが、反応後の分液及び水洗工
程に於いて層間移動剤として働き、分液状態を悪くする
。従ってホルムアルデヒド水溶液としては、メタノール
含量が１〜３重量％で、且つ室温下で沈澱物の生じてい
ないホルムアルデヒド水溶液を使用するのが適当である
。

不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族及び芳香族炭化
水素が適当であり、特にメタキシレンが好ましい。不活
性炭化水素溶媒は、アミン混合物とホルムアルデヒドと
の反応が進行すると共に起こる反応溶液の粘度上昇を抑
制して反応を促進し、更には反応終了後の分離を容易に
６し、その結果ポリ三級アミン化合物の収率を向上させ
る効果を有するものであり、その使用量としては、アミ
ン混合物の１〜１０重量倍に相当する量が適当である。

アミン混合物とホルムアルデヒドとの反応は、発熱反応
であるが、反応温度は５０℃以下、特に好ましくは２０
〜４０℃の温度に制御する必要があり、ホルムアルデヒ
ド水溶液を反応系に徐々に滴下したり、除熱する等の手
段を用いるのが適当である。

これにより、反応はほぼ完了するが、反応混合物中の水
層中に残存する僅少量のアミン混合物は最早そのままで
はホルムアルデヒドと反応しないので、アルカリを添加
して反応系を５０℃以下に保持することにより、反応系
の塩基性を高め、未反応のアミンとホルムアルデヒドと
の反応を促して、反応を完結に至らしめる。

斯かるアルカリとしては、アルカリ土属叉はアルカリ土
類金属の水酸化物叉は炭酸塩、例えば、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウ
ム等が適当である。これらのアルカリは反応系に固形の
ままで加えても又水溶液の形で加えても良く、その使用
量は、アミン混合物の１〜５重量％に相当する量が適当
である。

反応混合液は、有機溶液層（油層）と水溶液層（水層）
とからなるが、これらは容易に層分離するので、油層を
分取し、水洗後、不活性溶媒を溜去することにより、目
的とするポリ三級アミンを得ることが出来る。

但し、ホルムアルデヒドをアミン混合物に対して化学量
論的に過剰に用いた場合、即ちアミン混合物中のアミノ
基に等当量を超えるホルムアルデヒドを用いた場合には
、亜硫酸塩、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩又はアルカ
リ土類金属塩、具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カルシウム等を添加して、未反応成分として残るホルム
アルデヒドを、例えば亜硫酸ナトリウムを用いた場合は
、水酸化ナトリウムとヒドロキシメチル亜硫酸ナトリウ
ムに転化させて、ホルムアルデヒドの有機溶液中への混
入を防ぎ、水洗・洗浄操作への負荷を軽減することが出
来る。斯かる亜硫酸塩は、反応系に固形のままで加えて
も又水溶液の形で加えても良く、その使用量は、アミン
混合物の５〜５０重量％に相当する量が適当である。

斯くして得られる反応混合液は、ポリ三級アミンを含む
油層と、アルカリ、ヒドロキシメチル亜硫酸ナトリウム
等を含む水層とに容易に層分離するので、油層を分取し
、水洗後、不活性溶媒を溜去することにより、目的とす
るポリ三級アミンを得ることが出来る。

以上の反応によって得られる反応生成物中に於いて実質
的に全ての窒素は、ヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン
構造をとって三級化しており、而して該反応生成物は、
ヘキサヒドロ−８ｙｌ’ｎ　−トリアジン構造を１個以
上有し、２個以上有する場合にはそれらの構造単位は、
一般式〔■〕に於いてＲ２で示されるアルキレン基又は
アラルキレン基を介して連結されており且つ末端は一般
式〔１〕に於いてＲ１で示されるアルキル基又はアラル
キル基と結合してなる構造を有する化合物の混合物であ
り、常温で通常は無色又は淡黄色の粘稠な液体又は樹脂
状の固体である。

反応生成物中に含まれる個々のポリ三級アミンの構造は
、例えばヘキサヒドロ−ｓｙｍ　−）　ＩＪアジン構造
を１乃至６個有するものを例示すれば、次の（１）〜α
Ｄの如くであり、更に７個以上有する高次構造化合物も
含まれるが、実質的に三次元網状構造を持たない化合物
である。

混合物中でのこれらの化合物の含有割合は、アミン混合
物中のモノアミン及びジアミンの種類、混合比率、反応
条件等によって種々であるが、混合物全体の平均的（統
計的）なヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン構造の含有
数は、１．４個乃至１６個である。

１　　　　　１　　　　　１　　　　　　ＩＲ＋　　　
　Ｌ　　　　ＲＩ　　　　ＲＩＲＩ　　　　Ｒ２Ｒ１ Ｒ，Ｒ，Ｒ，ＲＩ　　　　Ｒ。

ＩＩＩ ＲＩ　　　　　Ｒ２Ｒ１ Ｒ，Ｒ。

次に斯くして得られたポリ三級アミン化合物混合物の分
解反応について説明する。

ポリ三級アミン化合物混合物の熱分解反応は吸熱反応で
あるが、反応温度があまり高すぎると熱分解と同時に副
反応が起こりメチレンイミン化合物の収率を低下させ、
一方低すぎると熱分解反応が起こり難い。

反応は無触媒でも行うことが出来、その場合の反応温度
としては、１１０〜２２０℃が適当であり、特に１３０
〜１８０℃が好ましい。

但し、メチレンイミン化合物は大気中で非常に不安定で
あり、直ちに重合物やゲル状物を与える性質を持ってい
るので、触媒を使用して低い温度で反応を行うのが好ま
しい。

触媒としては、■有機酸若しくは無機酸のアミン塩、■
有機酸若しくは無機酸と１〜３価の価電子を持ちうる金
属との塩及び■有機酸若しくは無機酸と２〜３価の価電
子を持ちうる金属との塩とヘキサヒドロトリアジン化合
物との錯体が適当である。

斯かる触媒の具体例としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、
塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機
酸とベンジルアミン、メタキシリレンジアミン等とのア
ミン塩及び１〜３価の価電子を持ちうる金属との塩、例
えば塩化鉄（■、■）、塩化クロム（■、ＩＩＩ）　、
塩化銅（Ｉ、　Ｉ（）　、フッ化銅（Ｌ　ｎ）　、塩化
マグネシウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の通常フリーデ
ルタラフト触媒と呼ばれている金属塩並びに２〜３価の
価電子を持ちうる金属との塩、例えば、塩化鉄（■、Ｉ
ＩＩ）　、硫酸鉄（■、■）、塩化銅、硫酸銅、酢酸銅
、塩化ニッケル、硫酸ニツケノペ塩化亜鉛、塩化水銀、
塩化錫、塩化クロム、硫酸コバルト、硝酸鉛とヘキサヒ
ドロトリアジン化合物、例えば、１．３．５−）リベン
ジルヘキサヒドロトリアジン、１．３．５−トリシクロ
ヘキシルヘキサヒドロトリアジンとの錯体とを例示する
ことができる。

触媒の使用量は、ポリ三級アミン化合物混合物の０．０
５〜５重量％に相当する量が適当であり、特に０．３〜
１．５重量％に相当する量が好ましい。

この範囲未満の量では効果は少なく、この範囲を超える
量では、効果に差がないばかりか、却って反応系の汚れ
や洗浄操作の負担増を招くので好ましくない。

触媒を使用した場合の熱分解反応温度は、９０〜１８０
℃が適当であり、特に１００〜１６０℃が好ましい。

反応系での不純物、特に水分の存在は、メチレンイミン
化合物及びビスメチレンイミン化合物の重合を招（ので
好ましくなく、触媒及び原料ポリ三級アミンは、十分に
精製、乾燥されたものを使用するのが好ましい。

反応生成液からのモノメチレンイミン化合物及びビスメ
チレンイミン化合物の分離は減圧蒸溜により容易に行う
ことができるが、減圧蒸溜装置内で、生成モノメチレン
イミン化合物及びビスメチレンイミン化合物の分離を行
いつつ、熱分解反応を行わせる方法を採ることもできる
。

〔作用及び効果〕

このようにして得られるメチレンイミン化合物は、常温
で無色透明で低粘度の液体であり、大気中において容易
に重合反応を起し、重合体を与える性質を有しているた
め、瞬間接着剤や、他の化学品原料として、又重合体は
各種ウレタンフオーム用触媒、エポキシ樹脂用硬化剤及
び硬化促進剤、塗料安定剤、ゴムラテックス硬化剤、及
び加硫促進剤、電極保護剤、更には重合体中の三級窒素
を四級化することによ・す、導電性ポリマー、イオン交
換樹脂、高分子凝集剤など種々の用途に用いられ、更に
は三級アミン基の反応性を活用して他の化学品合成原料
として使用することもてきる。

〔実施例〕

次に参考例、実施例により本発明を具体的に説明する。

参考例１ 蒸溜精製したベンジルアミン３０ｇと蒸溜水３０ｇとを
、撹拌機、温度計及び冷却器を備えた４つロフラスコに
供給し、そこに、反応温度が５０℃を越えないように冷
却しながら、窒素ガス気流下、２０％塩酸５０ｇを滴下
ロートより徐々に滴下した。

滴下終了後、反応溶液をエバポレーターにより濃縮し、
得られたベンジルアミン塩酸塩の粗結晶をメタノールよ
り２回再結晶摸作を行い、得られた板状乃至柱状結晶を
減圧下に乾燥させ、２２．４ｇの結晶を得た。

参考例２ 試薬特級塩化第二鉄１６．２　ｇをエタノール３５０ｄ
に溶解させた溶液を参考例１と同様のフラスコに供給し
、そこに、反応温度を３０〜４０℃に保ちながら、窒素
ガス気流下、エタノールより再結晶した１、３，５．−
トリベンジルヘキサヒドロトリアジン２８．６　ｇをエ
タノール１５０ｄに溶解させ濾過した溶液を滴下した。

沈澱物は濾過後、エタノールで数回洗浄し、減圧下で乾
燥させ、真黄色の粉末３４゜８ｇを得た。

参考例３ 試薬特級塩化ニッケル６．５ｇをエタノール２００ｄに
溶解させた溶液を参考例１と同様のフラスコに供給し、
そこに、反応温度を３０〜４０℃に保ちながら、窒素ガ
ス気流下、エタノールより再結晶した１、３，５．−ト
リベンジルヘキサヒドロトリアジン１４．３　ｇをエタ
ノール１００１ｎｌに溶解させ濾過した溶液を滴下した
。

沈澱物は濾過後、エタノールで数回洗浄し、減圧下で乾
燥させ、黄色の粉末１５ｇを得た。

実施例１ ベンジルアミン１５０ｇ（１，４０モル）、■−アミノ
ー２．４．４−トリメチル−５−アミノメチルシクロペ
ンクン５４．７　ｇ　（０，３５０モル）及びｍ−キシ
レン４５０ｇを撹拌機、温度計、冷却機及び滴下ロート
を備えたフラスコ内に仕込み、窒素気流下に撹拌し、そ
こに濃度２５．３重量％で且つ安定剤としてメタノール
１重量％を含むホルムアルデヒド水溶液２９９ｇ（２，
５２モル）を滴下ロートより、反応液の温度を２０〜４
０℃に保持しつつ、１時間を要して滴下し、その後、反
応液を４５℃に保ちつつ撹拌を１時間継続した。

次に、２５重量％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液１６ｇ
（０，１モル）を反応混合物に一度に加え、４５℃に保
ちつつ撹拌を１時間継続した。

続いて、純度９５重量％の亜硫酸ナトリウム８１ｇ（０
，６モル）を反応系内に固体のまま加え、０．５時間継
続を撹拌した。

この後、有機層と水層とを分離し、有機層に水２００ｇ
を加え、十分に撹拌した後静置分離し、再び有機層を分
離した。

この有機層を２０＋ｎｍＨｇの減圧下、最高温度１０５
℃の条件下に蒸留し、揮発成分を留去した。

その結果、蒸留残査として、平均で２．０個のへキサヒ
ドロ−ｓｙｍ　−）　リアジン構造を有し、平均分子量
６５７の、無色透明で、室温で粘稠な液体の、ポリ三級
アミン化合物混合物２３１ｇを得た。

アミン混合物を基準とする収率は１００％であった。

斯くして得られたポリ三級アミン化合物混合物５１、４
　ｇと参考例２で得られた塩化第■鉄と１．３゜５、−
トリベンジルヘキサヒドロトリアジンとの錯体０．２７
７ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置内を乾燥窒素で
置換した後、窒素気流下０．３９ｍｍＨｇの減圧下に１
３２〜１８０℃の温度で蒸溜を行った。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体であるベンジ
ルメチレンイミン３４．７　ｇが得られ、第２溜分とし
ては、下記の物性を有する、無色透明な低粘性の液体で
ある１−メチレンイミノ−２，４゜４−トリメチル−５
−メチレンイミノメチルシクロベンクン５．８ｇが各々
得られた。

沸点（０，３９ｍｍ）Ｉｇの減圧下）　　４０℃赤外吸
収スペクトル Ｈ２Ｃ＝Ｎ−：　　１６４２Ｃｍ−’ 核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） ８２Ｃ”Ｎ　　　：　　４．６ｐｐｍ （シングレット） 実施例２ ベンジルアミン１５０ｇ（１，４０モル）、インホロン
ジアミン５９．６ｇ（０，３５モル）及びｍ−キシレン
４５０ｇを実施例１と同様の装置に仕込み、窒素気流下
に撹拌し、そこに濃度２５．３重量％で且つ安定剤とし
てメタノール１重量％を含むホルムアルデヒド水溶液２
７４ｇ（２，３１モル）を滴下ロートより、反応液の温
度を３０〜４０℃に保持しつつ、１時間を要して滴下し
その後、反応液を４０℃に保ちつつ撹拌を１時間継続し
た。

その後の操作を実施例１と同様に行った結果、平均で２
．０個のへキサヒドロ−ｓｙｍ　−）　ＩＪアジン構造
を有し、平均分子量６７１の、無色透明で、室温で粘稠
な液体の、ポリ三級アミン化合物混合物２３５ｇを得た
。アミン混合物を基準とする収率は１００％であった。

斯くして得られたポリ三級アミン化合物混合物５１、６
　ｇと参考例１で得られたベンジルアミン塩酸塩０．２
１４ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置内を乾燥窒素
で置換した後、窒素気流下０．４８ｍｍＨｇの減圧下に
１４３〜１８０℃の温度で蒸溜を行った。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体であるベンジ
ルメチレンイミン３３．６　ｇが得られ、第２溜分とし
ては、下記の物性を有する、無色透明な低粘性の液体で
ある１−メチレンイミノ−３，３゜５−トリメチル−５
−メチレンイミノメチルシクロヘキサン６．１ｇが各々
得られた。

沸点（０，４８ｍｍＨｇの減圧下）５３℃赤外吸収スペ
クトル Ｈ２Ｃ＝Ｎ−＋　　１６４５ｃｍ−’ 核磁気共鳴スペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） Ｈ２Ｃ＝Ｎ　　　：　　４．５ｐｐｍ （シングレット） 実施例３ シクロヘキシルアミン１５０ｇ（１，５１モル）、１．
２−ジアミノシクロヘキサン４３．２ｇ（０，３７８モ
ル）及びシクロヘキサン５５０ｇを実施例１と同様の装
置に仕込み、窒素気流下に撹拌し、そこに濃度３１．１
重量％で且つ安定剤としてメタノール２重量％を含むホ
ルムアルデヒド水溶液２３０ｇ（２，３８モル）を滴下
ロートより、反応液の温度を２０〜４０℃に保持しつつ
、１．５時間を要して滴下し、その後、反応液を４０℃
に保ちつつ撹拌を１時間継続した。

その後の操作を実施例１と同様に行った結果、平均で２
．０個のへキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン構造を有し
、平均分子量５８３の、常温で白色結晶状の固体の、ポ
リ三級アミン化合物混合物１８５ｇを得た。アミン混合
物を基準とする収率は８３．９％であった。

斯くして得られたポリ三級アミン化合物混合物７０、１
　ｇと参考例３で得られた塩化ニッケルとＬ＆５．−ト
リベンジルヘキサヒドロトリアジンとの錯体０．２２２
　ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置内を乾燥窒素で
置換した後、窒素気流下３．４ｍｍＨｇの減圧下に９２
〜１６０℃の温度で蒸溜を行った。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体であるシクロ
へキシルメチレンイミン４３．６　ｇが得られ、減圧度
を０．８４＋ｙ＋＋＋＋Ｈｇとした後、第２溜分として
は、下記の物性を有する、無色透明な低粘性の液体であ
る１、２−ビス−（メチレンイミノ）シクロヘキサン９
．８ｇが各々得られた。

沸点（０，８４ｍｍＨｇの減圧下）３２℃赤外吸収スペ
クトル Ｈ２Ｃ＝Ｎ　　　：　　１６４０ｃｍ−’核磁気共鳴ス
ペクトル（溶媒：Ｄ−置換クロロホルム） Ｈ２Ｃ＝Ｎ　−：　　７．１〜７．５９ｐｍ（マルチプ
レット） 実施例４ フェネチルアミン、１−アミノ−２，４，４−）ジメチ
ル−５−アミノメチルシクロベンクン及びホルムアルデ
ヒド（モル比４：１：６．３）を［Ｉｌトして使用し、
実施例１と同様に実施して得たポリ三級アミン化合物混
合物（数平均分子量７１３、無色透明で粘稠な液体。）
５２．３ｇと参考例２で得られた塩化第二鉄と１．３，
５．−）リベンジルヘキサヒドロトリアジンとの錯体０
．４４１ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置内を乾燥
窒素で置換した後、窒素気流下０．４７ｍｍＨｇの減圧
下に１４０〜１８０℃の温度で蒸溜を行った。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体であるフェネ
チルメチレンイミン３８．８　ｇが得られ、第２溜分と
しては、下記の物性を有する、無色透明な低粘性の液体
である１−メチレンイミノ−Ｚ４、４−　）ジメチル−
５−メチレンイミノメチルシクロペンクン７．６ｇが各
々得られた。

実施例５ ベンジルアミン、１．２−ジアミノシクロヘキサン及び
ホルムアルデヒド（モル比４　：　１　：６．３）を原
料として使用し、実施例１と同様に実施して得たポリ三
級アミン化合物混合物（数平均分子量６１４、６、無色
透明で粘稠な液体。）７３．７ｇと塩化第一銅０．２２
２　ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置内を乾燥窒素
で置換した後、窒素気流下０、８４ｍ＋ｎＨｇの減圧下
に１４５〜１８０℃の温度で蒸溜を行った。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体である１、２
−ビス−（メチレンイミノ）シクロヘキサン１０、６　
ｇが得られ、第２溜分としては、無色透明な低粘性の液
体であるベンジルメチレンイミン３０．９ｇが各々得ら
れた。

実施例６ ステアリルアミン、インホロンジアミン及びホルムアル
デヒド（モル比４：１：６．３）を原料として使用し、
実施例１と同様に実施して得たポリ三級アミン化合物混
合物（数平均分子量１３２２、無色透明で粘稠な液体。

）９０．３ｇと参考例２で得られた塩化第二鉄と１．３
．５−　）　ＩＪベンジルヘキサヒドロトリアジンとの
錯体０．８７３　ｇとを、減圧蒸溜装置に供給し、装置
内を乾燥窒素で置換した後、窒素気流下０．２　ｌｍｍ
Ｈｇの減圧下に１６３〜１８５℃の温度で蒸溜を行った
。

第１溜分としては無色透明な低粘性の液体である１−メ
チレンイミノ−３，３，５−）ツメチル−５−メチレン
イミノメチルシクロヘキサン１０．７　ｇが得られ、釜
残成分としてステアリルメチレンイミン７９ｇが得られ
た。

実施例７ シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、インホロン
ジアミン及びホルムアルデヒド（モル比１：１：１：４
．２）を原料として使用し、実施例１と同様に実施して
得たポリ三級アミン化合物混合物（数平均分子量１７６
　Ｌ無色透明で樹脂状の固体。）９３．３ｇと参考例２
で得られた塩化第二鉄と１．３．５−）リベンジルヘキ
サヒドロトリアジンとの錯体０．９４１ｇとを、減圧蒸
溜装置に供給し、装置内を乾燥窒素で置換した後、窒素
気流下０．１８ｍｍＨｇの減圧下に９５〜１７８℃の温
度で蒸溜を行った。

第１溜分として無色透明な低粘性の液体であるシクロへ
キシルメチレンイミン１７．８　ｇが、第２溜分として
１−メチレンイミノ−３，３，５−）ジメチル−５−メ
チレンイミノメチルジクロヘキサン２８、３　ｇが得ら
れ、釜残成分としてステアリルメチレンイミン４５．５
　ｇが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−ＮＨ＿２〔 I 〕 （式中Ｒ＿１はアルキル基及び アラルキル基を示す。） で表される一級の脂肪族モノアミンの１種以上と一般式
   〔II〕 ＮＨ＿２−Ｒ＿２−ＮＨ＿２〔II〕 （式中Ｒ＿２はアルキレン基及びアラルキレン基を示す
   。） で表される一級の脂肪族ジアミンの１種以上とをモル比
   １．２〜８：１で混合したアミン混合物及び該混合物中
   のアミノ基１当量当り０．９〜２．０当量のホルムアル
   デヒドを不活性炭化水素溶媒の存在下に５０℃以下の温
   度で反応させ、次いで反応系にアルカリを添加して反応
   を完結させることにより得られる反応混合液から有機層
   を分離、精製してヘキサヒドロ−ｓｙｍ−トリアジン構
   造を有するポリ三級アミン化合物混合物を得、次いで該
   ポリ三級アミン化合物混合物を熱分解して、一般式〔I
   II〕 Ｒ＿１−Ｎ＝ＣＨ＿２〔III〕 （式中Ｒ＿１は一般式〔 I 〕に於けると同じ基を示す
   。） で表されるモノメチレンイミン化合物の１種以上と一般
   式〔IV〕 ＣＨ＿２＝Ｎ−Ｒ＿２−Ｎ＝ＣＨ＿２〔IV〕（式中Ｒ＿
   ２は一般式〔II〕に於けると同じ基を示す。） で表されるビスメチレンイミン化合物の１種以上とを同
   時に製造することを特徴とするメチレンイミン化合物の
   製造法 （２）アミン混合物とホルムアルデヒドとの反応完結後
   の反応生成液からポリ三級アミン化合物混合物を含有す
   る有機層を分離するに際し、反応生成液に亜硫酸塩を添
   加する特許請求の範囲第（１）項記載の方法 （４）ポリ三級アミン化合物混合物を熱分解するに際し
   、触媒として、 ［１］無機若しくは有機の酸のアミン塩 ［２］無機若しくは有機の酸と１〜３価の価電子を持ち
   うる金属との塩 又は ［３］無機若しくは有機の酸と２〜３価の価電子を持ち
   うる金属との塩とヘキサヒドロトリアジン化合物との錯
   体 を使用する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。