JPH07232066A - ルテニウム触媒、それらの製造および上記触媒を用いた環状脂肪族ポリアミン類の製造方法 - Google Patents
ルテニウム触媒、それらの製造および上記触媒を用いた環状脂肪族ポリアミン類の製造方法Info
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Abstract
セリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および/または
水和酸化物および/またはそれらの脱水生成物を追加的
に含んでいる。これらを任意に支持体材料の上に存在さ
せてもよく、そしてこれらは、ルテニウム、セリウムお
よびマンガンの可溶化合物をアルカリ性化合物で処理し
て不溶化合物に変化させた後任意にこれらのさらなる処
理を行うことによって製造可能である。 【効果】 上記触媒は、相当する芳香族アミン類の水添
を行うことによって環状脂肪族ポリアミン類を製造する
に特に適切である。
Description
製造方法、並びにこれらの新規ルテニウム触媒を用いて
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法に関するもので
ある。
ン類の水添を行うことができそしてこのようにして相当
する環状脂肪族ポリアミン類を製造することができるこ
とは公知である。米国特許第4 849 544号に
は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキ
サイド類またはm−フェニレンジアミンのアルカリ金属
アミド塩類を追加的に含んでいる支持ルテニウム触媒、
並びにそれらを用いてm−フェニレンジアミン類から
1,3−ジアミノシクロヘキサン類を製造することが記
述されている。このような方法の欠点は、1,3−ジア
ミノシクロヘキサン類を得るときの反応時間が17から
24時間と長くそして時には収率が低いと言った点であ
る(この米国特許明細書の実施例を参照のこと)。
リアミン類を製造する時に用いる触媒にルテニウムと共
にクロムとマンガンの水酸化物および/または水和酸化
物および/またはそれらの脱水生成物を含有させると、
良好な結果が得られる(ドイツ特許出願公開第2 50
2 893号参照)。しかしながら、この方法では、そ
の触媒を製造する時に沈澱物がもたらされ、これの濾過
は可能であるとしても多大な困難さを伴うと言った欠点
を示す。加うるに、クロムが入っている廃水を処分する
必要があり、これにはかなりの労力と費用を要する。
素類、ポリアミド類およびポリウレタン類などを基とす
る重縮合プラスチック類および表面コーティング物など
を製造するに重要な出発材料である。これらはまたエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられている。環状脂肪族ポ
リアミン類は特に表面コーティング物の分野で重要視さ
れている、と言うのは、これらの色は淡くそしてこれら
から製造された表面コーティング物は黄変に対して高い
抵抗力を示すと共に攻撃的化学品に対して高い抵抗力を
示すからである。
酸塩、水酸化物および/または水和酸化物および/また
はそれらの脱水生成物を追加的に含んでいることを特徴
とするルテニウム触媒をここに見い出した。
例えば元素のルテニウムとして計算して0.1から20
重量%であってもよい。この含有量は好適には0.5か
ら5重量%の範囲である。
ガンの重量比は例えば0から5:1であってもよい。こ
の比率は、好適には0.1から3:1の範囲、特に好適
には0.8から2:1の範囲である。
(combined)形態のルテニウムおよびマンガン
のか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および
/または水和酸化物および/またはそれらの脱水生成物
以外、他の如何なる成分も含有させる必要ない。しかし
ながら、触媒製造を行っている間に、通常の添加剤およ
び/または助剤、例えば水、錠剤製造用助剤、結合剤、
多孔性導入用薬剤および/または充填材などをこれらに
含有させることも可能である。
ともまた可能である。適切な支持体材料は、例えば酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイソウ土、軽石、酸化
鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭素およびニ
オブ酸などである。触媒で用いるに適した他の公知支持
体材料もまた可能である。セリウムとマンガン対支持体
の重量比は例えば0.1から2:1であってもよい。
の可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物
をアルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変
化させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことに
よって、本発明の触媒を製造することができる。例え
ば、これらの必須触媒成分を一緒に不溶化合物に変化さ
せることができる。また、最初に可溶セリウムとマンガ
ン化合物のみを不溶化合物に変化させるか或はマンガン
化合物のみを不溶化合物に変化させ、任意に例えば濾過
および乾燥などでそれらのさらなる処理を行った後、そ
れらの上に可溶もしくは不溶ルテニウム化合物を取り付
け、そして任意にもう一度その生成物のさらなる処理を
行うことも可能である。この最後に述べたさらなる処理
として、例えば還元剤を用いた処理を実施することがで
きる。この目的で適切な還元剤は、例えば水加ヒドラジ
ン、蟻酸、蟻酸塩およびアスコルビン酸などである。
切な可溶化合物は、特に硝酸ルテニウム(III)、塩
化ルテニウム(III)、硝酸セリウム(III)およ
び硝酸マンガン(II)であり、これらは任意に水和水
を含んでいてもよい。アルカリ性化合物を添加すること
によって、不溶ルテニウム化合物およびマンガンのか或
はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物または水和酸
化物への変換を実施する。例えば、これらはアルカリ金
属の炭酸塩およびアルカリ金属の水酸化物であってもよ
い。
除去し、熱処理し、成形し、そして/または該ルテニウ
ムの完全もしくは部分的還元を行ってその金属を生じさ
せる、さらなる処理を実施することができる。
合物のアニオンが検出できなくなるまで、洗浄を行って
可溶成分を除去することができる。その熱処理は、例え
ば、任意に減圧下で例えば120℃以下の温度で行う乾
燥であってもよい。上記乾燥を行った後、例えば200
から450℃、好適には250から350℃の温度で任
意に焼成を行ってもよい。
本発明の触媒の製粉を行い、均一にし、そして例えば、
通常の助剤と一緒に成形して、成形体、例えばペレット
などを生じさせてもよい。本発明の触媒を最初に使用す
るに先立って、これらを例えば20から200℃および
0.1から350バールの圧力の水素で処理することに
より、これらの還元を行うのが有利であり得る。
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および/または水和酸化物および/またはそれらの脱
水生成物を一緒に製造した後、ルテニウムまたはルテニ
ウム化合物の沈澱化を実施するのが有利であり得る。本
発明の凝集触媒を製造する場合の操作は、例えば、脱水
を行った共製造のセリウムとマンガンの水酸化物または
水酸化マンガンのみおよび/または相当する水和酸化物
に、例えばペレット化などで成形した後何らかの所望順
序で連続的にルテニウム塩溶液およびアルカリ金属炭酸
塩または水酸化物溶液を含浸させ、各場合とも含浸を行
った後直ちに乾燥を実施し、そして次に水で洗浄を行う
操作であってもよい。加熱されているコーティングドラ
ムを用い、成形および脱水を行ったセリウムとマンガン
の水酸化物または水酸化マンガンのみおよび/または相
当する水和酸化物の上に連続してルテニウム塩溶液そし
てアルカリ金属炭酸塩または水酸化物溶液を噴霧した
後、これらの洗浄を行うことも可能である。含浸または
コーティング段階の数は、その取り付けるルテニウムの
量に依存している。
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法も提供し、これ
は、この使用する触媒が、金属形態または複合形態のル
テニウムに加えてマンガンのか或はセリウムとマンガン
の炭酸塩、水酸化物および/または水和酸化物および/
またはそれらの脱水生成物を含んでいることを特徴とし
ている。
に関するさらなる詳細を以下に更に記述する。
は、例えば式(I)
もしくは異なり各場合とも、水素またはC1−C10−ア
ルキルを表し、R5およびR6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、C1−C10−アルキ
ル、C5−C10−シクロアルキルまたはC6−C14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび/また
はNH2基で置換されていてもよく、そしてnは、1ま
たは2を表す]で表され得る。
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルである。
およびシクロヘキシルである。
ルである。
記のものである:2,4−、2,6−、2,3−および
2,5−ジアミノ−メチルベンゼンおよびこれらの化合
物が入っている混合物、2,4−、2,6−、2,5−
および2,3−ジアミノ−イソプロピルベンゼンおよび
これらの化合物が入っている混合物、2,4−および
2,6−ジアミノ−3,5−ジエチル−メチルベンゼン
およびこれらの化合物が入っている混合物、2,4,6
−トリアミノ−メチルベンゼン、2,4−ジアミノ−イ
ソブチルベンゼン、並びにo−、m−およびp−フェニ
レンジアミンそしてまた2,4−ジアミノフェノール。
た、例えば式(II)
一般的および好適な意味を有し、R5’およびR6’は、
範囲の意味で、R5およびR6に関して式(I)で与えた
一般的および好適な意味を有していてもよいが、R5お
よびR6とは異なっていてもよく、R7およびR8は、同
一もしくは異なり各場合とも、水素またはC1−C10−
アルキルを表し、そしてmおよびm’は、同一もしくは
異なり各場合とも、ゼロ、1または2を表し、ここで、
m+m’は少なくとも2である]で表され得る。
適にはメチル、エチルまたはイソプロピルを表す。
は、3,4,4’−トリアミノ−3,3’−ジメチル−
ジフェニルメタン、2,4,4’−トリアミノ−3,
3’−ジイソプロピルジフェニルメタン、2,4,4’
−トリアミノ−3−イソプロピルジフェニルメタン、
2,4,4’−トリアミノ−3−メチル−ジフェニルメ
タンおよび2,2’,4,4’−トリアミノ−3,3’
−ジメチルジフェニルメタンである。
た、例えば式(III)
一般的および好適な意味を有し、R5’およびR6’は、
式(II)で与えた一般的および好適な意味を有し、そ
してmおよびm’は、式(II)で与えた意味を有し、
ここで、m+m’は少なくとも2である]で表され得
る。
60℃および50から400バール、好適には180か
ら300℃および150から360バールで本発明の方
法を実施する。
法を実施することができる。特に、その意図した反応温
度以上で溶融する芳香族アミン類を用いる必要がある場
合、溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよび/またはt−ブタノールなどを加えることも可
能である。
ニウム(金属として計算)がこの用いる芳香族アミン1
kg当たり0.05から5gになるように、この触媒の
量を計算することができる。上記量は好適には0.1か
ら2g、特に0.2から1gである。
施可能である。バッチ式操作の場合に適切な反応槽は、
例えば撹拌オートクレーブまたはループ反応槽などであ
り、これらの中に本触媒を好適には粉末形態で導入した
後、好適には液相内で反応を実施する。
le column)原理に従って粉末状の触媒を用
い、この触媒を懸濁させた液状または溶解させた芳香族
アミンを水素と一緒に並流で反応カスケードに通すこと
によって、本発明の方法を連続的に実施する。例えば、
凝集させた触媒を用い、反応管の中に固定した触媒の上
に液状もしくは溶解させた芳香族アミンを落下させなが
ら水素を並流または向流でこの反応管に通すことも可能
である。
用いて未反応の水素を循環させるのが有利である。
香族アミン類は相当する環状脂肪族ポリアミン類を与え
る。例えば、式(I)で表される芳香族アミン類は、式
(Ia)
えた意味を有する]で表される環状脂肪族ポリアミン類
を与える。
ミン類は、式(IIa)
与えた意味を有する]で表される環状脂肪族ポリアミン
類を与え、そして式(III)で表される芳香族アミン
類は、式(IIIa)
で与えた意味を有する]で表される環状脂肪族ポリアミ
ン類を与える。
行うことによって、本発明の方法を実施した後得られる
環状脂肪族ポリアミン含有反応混合物のさらなる精製を
行ってもよい。
き利点を有している。本発明の方法では、触媒量当たり
の生産量を高くするか或は反応時間を短くしながら高い
選択率で環状脂肪族ポリアミン類を製造することができ
る。沈澱物が生じたとしても容易に濾過可能でありそし
て特別な処分を必要とする廃水は全く生じないことか
ら、本触媒の製造は簡単である。最後に、長い運転時間
の後でも、本触媒はそれの選択性を失わずそしてそれを
用いて達成可能な水添率も低下することはない。しばし
ば、運転時間が長くなった後この触媒の活性が向上する
こともある。
のCe(NO3)3・H2O、1583gのMn(NO3)
2・4H2Oおよび146gのRu(NO3)3を加えた。
撹拌することでこれらの固体を溶解させた後、その溶液
を85℃にまで加熱した。次に、この温度で、5リット
ルの脱イオン水に溶解させた1201gのNa2CO3を
計量して加え、そして最後に、4.5リットルの脱イオ
ン水の中に溶解させた115.5gの水加ヒドラジン
(23.6重量%濃度)を計量して加えた。その生じる
懸濁液を更に1.5時間撹拌した。次に、この混合物を
冷却した後、その沈澱物を濾別した。脱イオン水を用い
てその濾過ケーキの洗浄を行うことで硝酸塩を除去し、
100から110℃で乾燥させた後、製粉した。次に、
その生じさせた粉末の焼成を300℃で4時間行った。
中に懸濁させ、そしてこのAl2O3懸濁液に、Ce(N
O3)3・6H2Oを33.09gおよびMn(NO3)2
・4H2Oを26.32g加え、そして700mLの液
体の形態で水の中に溶解させたRu(NO3)3溶液の形
態でRuを6.25g加えた。この生じさせた混合物を
85℃にまで加熱した後、200mLの水の中に溶解さ
せた26.25gの水酸化ナトリウムを撹拌しながら8
5℃で滴下し、そしてこの混合物を85℃で更に1.5
時間撹拌した。実施例1に記述したのと同じ方法で分離
を行った後この沈澱物のさらなる処理を実施した。
述した如く入手した触媒を6.4g存在させ、2,4−
ジアミノトルエンが65重量%でありそして2,6−ジ
アミノトルエンが35重量%である混合物200gの水
添を、水素吸収が終わるまで220から240℃および
150から180バールで行った。2.5時間後に反応
が終了した。この反応混合物には、2,4−および2,
6−ジアミノメチルシクロヘキサン(65:35の混合
物)が94重量%およびメチルシクロヘキシルアミンが
5重量%含まれていた。
であった。
例3を多数回繰り返した。この水添時間および反応混合
物の組成は以下の表に示す通りであった。
号の実施例1に記述されている如く調製したRu/Mn
/Cr触媒を用いる以外は実施例3と同じであった。2
93分後に反応が終了し、そしてその水添した混合物に
は、ジアミノメチルシクロヘキサンが93重量%および
メチルシクロヘキシルアミンが6重量%含まれていた。
分であった。
g、シクロヘキサンを100g、そして実施例1で記述
した如く入手した触媒を3.2g用い、220℃および
180バールのオートクレーブの中で水素を用いた水添
を行った。320分後に水添が終了した。この時の反応
混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが92重量%
含まれていた。
述した如く入手した触媒を6.4g用い、200gの
2,4−ジアミノクメンの水添を水素吸収が終わるまで
230から270℃および150から180バールで行
った。60分後に反応が終了した。この時の水添混合物
には、2,4−ジアミノイソプロピルシクロヘキサンが
90.7重量%およびイソプロピルシクロヘキシルアミ
ンが8.3重量%含まれていた。
述した如く入手した触媒を6.4g用い、200gの
2,4−ジエチルジアミノトルエンの水添を水素吸収が
終わるまで240から280℃および150から180
バールで行った。120分後に反応が終了した。この時
点で存在している水添混合物には、2,4−ジエチルメ
チルジアミノシクロヘキサンが95.3重量%含まれて
いた。
述した如く入手した触媒を6.4g用い、200gの
2,4,6−トリイソプロピル−1,3−ジアミノベン
ゼンの水添を水素吸収が終わるまで240から280℃
および150から180バールで行った。180分後に
反応が終了した。この時点で存在している水添混合物に
は、2,4,6−トリイソプロピル−1,3−ジアミノ
シクロヘキサンが85.8重量%およびトリイソプロピ
ルシクロヘキシルアミンが8.8重量%含まれていた。
いるが硝酸セリウムを排除する以外は、実施例3に記述
したのと同じであった。3時間後に反応が終了し、そし
てその反応混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが
90.6重量%およびメチルシクロヘキシルアミンが
5.6重量%含まれていた。
ある。
ンの炭酸塩、水酸化物および/または水和酸化物および
/またはそれらの脱水生成物を追加的に含んでいること
を特徴とするルテニウム触媒。
とする第1項記載のルテニウム触媒。
量を基準にして0.1から20重量%(元素のルテニウ
ムとして計算)であり、セリウム対マンガンの重量比
(元素として計算)が0から5:1であり、そしてセリ
ウムとマンガン対支持体材料の重量比が0.1から2:
1であることを特徴とする第2項記載のルテニウム触
媒。
可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物を
アルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変化
させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことを特
徴とするルテニウム触媒の製造方法。
もよい、任意にさらなる処理を行った、セリウムとマン
ガンの不溶化合物またはマンガンの不溶化合物に、後で
ルテニウムを取り付けることを特徴とする第4項記載の
方法。
去し、熱処理し、成形し、そして/または該ルテニウム
の還元を行うことによって、該さらなる処理を実施する
ことを特徴とする第4項または5項記載の方法。
120℃以下の温度で乾燥させた後、200から450
℃の温度で焼成を行うことを特徴とする第4項から6項
いずれか記載の方法。
芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって環状脂肪
族ポリアミン類を製造する方法において、この使用する
触媒が、金属形態または複合形態のルテニウムに加えて
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および/または水和酸化物および/またはそれらの脱
水生成物を含んでいることを特徴とする方法。
(I)
もしくは異なり各場合とも、水素またはC1−C10−ア
ルキルを表し、R5およびR6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、C1−C10−アルキ
ル、C5−C10−シクロアルキルまたはC6−C14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび/また
はNH2基で置換されていてもよく、そしてnは、1ま
たは2を表す]で表されるか、或は式(II)
意味を有し、R5’およびR6’は、範囲の意味で、R5
およびR6に関して式(I)で与えた意味を有していて
もよいが、R5およびR6とは異なっていてもよく、R7
およびR8は、同一もしくは異なり各場合とも、水素ま
たはC1−C10−アルキルを表し、そしてmおよびm’
は、同一もしくは異なり各場合とも、ゼロ、1または2
を表し、ここで、m+m’は少なくとも2である]で表
されるか、或は式(III)
意味を有し、R5’およびR6’は、式(II)で与えた
意味を有し、そしてmおよびm’は、式(II)で与え
た意味を有し、ここで、m+m’は少なくとも2であ
る]で表されることを特徴とする第8項記載の方法。
ら400バールで実施し、そして使用する芳香族アミン
1kg当たり0.05から5gの量(金属として計算)
でルテニウムを用いることを特徴とする第8項または9
項記載の方法。
Claims (3)
- 【請求項1】 マンガンのか或はセリウムとマンガンの
炭酸塩、水酸化物および/または水和酸化物および/ま
たはそれらの脱水生成物を追加的に含んでいることを特
徴とするルテニウム触媒。 - 【請求項2】 ルテニウムとセリウムとマンガンの可溶
化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物をアル
カリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変化させ
そして任意にこれらのさらなる処理を行うことを特徴と
するルテニウム触媒の製造方法。 - 【請求項3】 ルテニウム触媒の存在下で相当する芳香
族アミン類の触媒水添を行うことによって環状脂肪族ポ
リアミン類を製造する方法において、この使用する触媒
が、金属形態または複合形態のルテニウムに加えてマン
ガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物お
よび/または水和酸化物および/またはそれらの脱水生
成物を含んでいることを特徴とする方法。
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DE4404220.5 | 1994-02-10 | ||
DE4404220A DE4404220A1 (de) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Ruthenium-Katalysatoren, deren Hersellung und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen unter Verwendung dieser Katalysatoren |
Publications (1)
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JPH07232066A true JPH07232066A (ja) | 1995-09-05 |
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