JPH07232066A - ルテニウム触媒、それらの製造および上記触媒を用いた環状脂肪族ポリアミン類の製造方法 - Google Patents
ルテニウム触媒、それらの製造および上記触媒を用いた環状脂肪族ポリアミン類の製造方法Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/6562—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
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- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 新規なルテニウム触媒は、マンガンのか或は
セリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および／または
水和酸化物および／またはそれらの脱水生成物を追加的
に含んでいる。これらを任意に支持体材料の上に存在さ
せてもよく、そしてこれらは、ルテニウム、セリウムお
よびマンガンの可溶化合物をアルカリ性化合物で処理し
て不溶化合物に変化させた後任意にこれらのさらなる処
理を行うことによって製造可能である。 【効果】 上記触媒は、相当する芳香族アミン類の水添
を行うことによって環状脂肪族ポリアミン類を製造する
に特に適切である。
セリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および／または
水和酸化物および／またはそれらの脱水生成物を追加的
に含んでいる。これらを任意に支持体材料の上に存在さ
せてもよく、そしてこれらは、ルテニウム、セリウムお
よびマンガンの可溶化合物をアルカリ性化合物で処理し
て不溶化合物に変化させた後任意にこれらのさらなる処
理を行うことによって製造可能である。 【効果】 上記触媒は、相当する芳香族アミン類の水添
を行うことによって環状脂肪族ポリアミン類を製造する
に特に適切である。
Description
【０００１】本発明は、新規なルテニウム触媒、これら
製造方法、並びにこれらの新規ルテニウム触媒を用いて
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法に関するもので
ある。
製造方法、並びにこれらの新規ルテニウム触媒を用いて
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法に関するもので
ある。
【０００２】ルテニウム触媒の存在下で芳香族ポリアミ
ン類の水添を行うことができそしてこのようにして相当
する環状脂肪族ポリアミン類を製造することができるこ
とは公知である。米国特許第４ ８４９ ５４４号に
は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキ
サイド類またはｍ−フェニレンジアミンのアルカリ金属
アミド塩類を追加的に含んでいる支持ルテニウム触媒、
並びにそれらを用いてｍ−フェニレンジアミン類から
１，３−ジアミノシクロヘキサン類を製造することが記
述されている。このような方法の欠点は、１，３−ジア
ミノシクロヘキサン類を得るときの反応時間が１７から
２４時間と長くそして時には収率が低いと言った点であ
る（この米国特許明細書の実施例を参照のこと）。
ン類の水添を行うことができそしてこのようにして相当
する環状脂肪族ポリアミン類を製造することができるこ
とは公知である。米国特許第４ ８４９ ５４４号に
は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキ
サイド類またはｍ−フェニレンジアミンのアルカリ金属
アミド塩類を追加的に含んでいる支持ルテニウム触媒、
並びにそれらを用いてｍ−フェニレンジアミン類から
１，３−ジアミノシクロヘキサン類を製造することが記
述されている。このような方法の欠点は、１，３−ジア
ミノシクロヘキサン類を得るときの反応時間が１７から
２４時間と長くそして時には収率が低いと言った点であ
る（この米国特許明細書の実施例を参照のこと）。
【０００３】相当する芳香族アミン類から環状脂肪族ポ
リアミン類を製造する時に用いる触媒にルテニウムと共
にクロムとマンガンの水酸化物および／または水和酸化
物および／またはそれらの脱水生成物を含有させると、
良好な結果が得られる（ドイツ特許出願公開第２ ５０
２ ８９３号参照）。しかしながら、この方法では、そ
の触媒を製造する時に沈澱物がもたらされ、これの濾過
は可能であるとしても多大な困難さを伴うと言った欠点
を示す。加うるに、クロムが入っている廃水を処分する
必要があり、これにはかなりの労力と費用を要する。
リアミン類を製造する時に用いる触媒にルテニウムと共
にクロムとマンガンの水酸化物および／または水和酸化
物および／またはそれらの脱水生成物を含有させると、
良好な結果が得られる（ドイツ特許出願公開第２ ５０
２ ８９３号参照）。しかしながら、この方法では、そ
の触媒を製造する時に沈澱物がもたらされ、これの濾過
は可能であるとしても多大な困難さを伴うと言った欠点
を示す。加うるに、クロムが入っている廃水を処分する
必要があり、これにはかなりの労力と費用を要する。
【０００４】環状脂肪族ポリアミン類は、例えばポリ尿
素類、ポリアミド類およびポリウレタン類などを基とす
る重縮合プラスチック類および表面コーティング物など
を製造するに重要な出発材料である。これらはまたエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられている。環状脂肪族ポ
リアミン類は特に表面コーティング物の分野で重要視さ
れている、と言うのは、これらの色は淡くそしてこれら
から製造された表面コーティング物は黄変に対して高い
抵抗力を示すと共に攻撃的化学品に対して高い抵抗力を
示すからである。
素類、ポリアミド類およびポリウレタン類などを基とす
る重縮合プラスチック類および表面コーティング物など
を製造するに重要な出発材料である。これらはまたエポ
キシ樹脂の硬化剤として用いられている。環状脂肪族ポ
リアミン類は特に表面コーティング物の分野で重要視さ
れている、と言うのは、これらの色は淡くそしてこれら
から製造された表面コーティング物は黄変に対して高い
抵抗力を示すと共に攻撃的化学品に対して高い抵抗力を
示すからである。
【０００５】マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭
酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および／また
はそれらの脱水生成物を追加的に含んでいることを特徴
とするルテニウム触媒をここに見い出した。
酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および／また
はそれらの脱水生成物を追加的に含んでいることを特徴
とするルテニウム触媒をここに見い出した。
【０００６】本発明の触媒が示すルテニウム含有量は、
例えば元素のルテニウムとして計算して０．１から２０
重量％であってもよい。この含有量は好適には０．５か
ら５重量％の範囲である。
例えば元素のルテニウムとして計算して０．１から２０
重量％であってもよい。この含有量は好適には０．５か
ら５重量％の範囲である。
【０００７】同様に元素として計算したセリウム対マン
ガンの重量比は例えば０から５：１であってもよい。こ
の比率は、好適には０．１から３：１の範囲、特に好適
には０．８から２：１の範囲である。
ガンの重量比は例えば０から５：１であってもよい。こ
の比率は、好適には０．１から３：１の範囲、特に好適
には０．８から２：１の範囲である。
【０００８】本発明の触媒には、金属形態または複合
（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）形態のルテニウムおよびマンガン
のか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および
／または水和酸化物および／またはそれらの脱水生成物
以外、他の如何なる成分も含有させる必要ない。しかし
ながら、触媒製造を行っている間に、通常の添加剤およ
び／または助剤、例えば水、錠剤製造用助剤、結合剤、
多孔性導入用薬剤および／または充填材などをこれらに
含有させることも可能である。
（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）形態のルテニウムおよびマンガン
のか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物および
／または水和酸化物および／またはそれらの脱水生成物
以外、他の如何なる成分も含有させる必要ない。しかし
ながら、触媒製造を行っている間に、通常の添加剤およ
び／または助剤、例えば水、錠剤製造用助剤、結合剤、
多孔性導入用薬剤および／または充填材などをこれらに
含有させることも可能である。
【０００９】支持体材料に本発明の触媒を取り付けるこ
ともまた可能である。適切な支持体材料は、例えば酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイソウ土、軽石、酸化
鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭素およびニ
オブ酸などである。触媒で用いるに適した他の公知支持
体材料もまた可能である。セリウムとマンガン対支持体
の重量比は例えば０．１から２：１であってもよい。
ともまた可能である。適切な支持体材料は、例えば酸化
アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイソウ土、軽石、酸化
鉄、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭素およびニ
オブ酸などである。触媒で用いるに適した他の公知支持
体材料もまた可能である。セリウムとマンガン対支持体
の重量比は例えば０．１から２：１であってもよい。
【００１０】例えば、ルテニウムとセリウムとマンガン
の可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物
をアルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変
化させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことに
よって、本発明の触媒を製造することができる。例え
ば、これらの必須触媒成分を一緒に不溶化合物に変化さ
せることができる。また、最初に可溶セリウムとマンガ
ン化合物のみを不溶化合物に変化させるか或はマンガン
化合物のみを不溶化合物に変化させ、任意に例えば濾過
および乾燥などでそれらのさらなる処理を行った後、そ
れらの上に可溶もしくは不溶ルテニウム化合物を取り付
け、そして任意にもう一度その生成物のさらなる処理を
行うことも可能である。この最後に述べたさらなる処理
として、例えば還元剤を用いた処理を実施することがで
きる。この目的で適切な還元剤は、例えば水加ヒドラジ
ン、蟻酸、蟻酸塩およびアスコルビン酸などである。
の可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物
をアルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変
化させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことに
よって、本発明の触媒を製造することができる。例え
ば、これらの必須触媒成分を一緒に不溶化合物に変化さ
せることができる。また、最初に可溶セリウムとマンガ
ン化合物のみを不溶化合物に変化させるか或はマンガン
化合物のみを不溶化合物に変化させ、任意に例えば濾過
および乾燥などでそれらのさらなる処理を行った後、そ
れらの上に可溶もしくは不溶ルテニウム化合物を取り付
け、そして任意にもう一度その生成物のさらなる処理を
行うことも可能である。この最後に述べたさらなる処理
として、例えば還元剤を用いた処理を実施することがで
きる。この目的で適切な還元剤は、例えば水加ヒドラジ
ン、蟻酸、蟻酸塩およびアスコルビン酸などである。
【００１１】ルテニウム、セリウムおよびマンガンの適
切な可溶化合物は、特に硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、塩
化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）およ
び硝酸マンガン（ＩＩ）であり、これらは任意に水和水
を含んでいてもよい。アルカリ性化合物を添加すること
によって、不溶ルテニウム化合物およびマンガンのか或
はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物または水和酸
化物への変換を実施する。例えば、これらはアルカリ金
属の炭酸塩およびアルカリ金属の水酸化物であってもよ
い。
切な可溶化合物は、特に硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）、塩
化ルテニウム（ＩＩＩ）、硝酸セリウム（ＩＩＩ）およ
び硝酸マンガン（ＩＩ）であり、これらは任意に水和水
を含んでいてもよい。アルカリ性化合物を添加すること
によって、不溶ルテニウム化合物およびマンガンのか或
はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物または水和酸
化物への変換を実施する。例えば、これらはアルカリ金
属の炭酸塩およびアルカリ金属の水酸化物であってもよ
い。
【００１２】任意に、濾過を行い、洗浄して可溶成分を
除去し、熱処理し、成形し、そして／または該ルテニウ
ムの完全もしくは部分的還元を行ってその金属を生じさ
せる、さらなる処理を実施することができる。
除去し、熱処理し、成形し、そして／または該ルテニウ
ムの完全もしくは部分的還元を行ってその金属を生じさ
せる、さらなる処理を実施することができる。
【００１３】例えば、その洗浄水内でもはやその可溶化
合物のアニオンが検出できなくなるまで、洗浄を行って
可溶成分を除去することができる。その熱処理は、例え
ば、任意に減圧下で例えば１２０℃以下の温度で行う乾
燥であってもよい。上記乾燥を行った後、例えば２００
から４５０℃、好適には２５０から３５０℃の温度で任
意に焼成を行ってもよい。
合物のアニオンが検出できなくなるまで、洗浄を行って
可溶成分を除去することができる。その熱処理は、例え
ば、任意に減圧下で例えば１２０℃以下の温度で行う乾
燥であってもよい。上記乾燥を行った後、例えば２００
から４５０℃、好適には２５０から３５０℃の温度で任
意に焼成を行ってもよい。
【００１４】乾燥および任意の焼成を行った後、任意に
本発明の触媒の製粉を行い、均一にし、そして例えば、
通常の助剤と一緒に成形して、成形体、例えばペレット
などを生じさせてもよい。本発明の触媒を最初に使用す
るに先立って、これらを例えば２０から２００℃および
０．１から３５０バールの圧力の水素で処理することに
より、これらの還元を行うのが有利であり得る。
本発明の触媒の製粉を行い、均一にし、そして例えば、
通常の助剤と一緒に成形して、成形体、例えばペレット
などを生じさせてもよい。本発明の触媒を最初に使用す
るに先立って、これらを例えば２０から２００℃および
０．１から３５０バールの圧力の水素で処理することに
より、これらの還元を行うのが有利であり得る。
【００１５】本発明の粉末触媒を製造する場合、最初に
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および／または水和酸化物および／またはそれらの脱
水生成物を一緒に製造した後、ルテニウムまたはルテニ
ウム化合物の沈澱化を実施するのが有利であり得る。本
発明の凝集触媒を製造する場合の操作は、例えば、脱水
を行った共製造のセリウムとマンガンの水酸化物または
水酸化マンガンのみおよび／または相当する水和酸化物
に、例えばペレット化などで成形した後何らかの所望順
序で連続的にルテニウム塩溶液およびアルカリ金属炭酸
塩または水酸化物溶液を含浸させ、各場合とも含浸を行
った後直ちに乾燥を実施し、そして次に水で洗浄を行う
操作であってもよい。加熱されているコーティングドラ
ムを用い、成形および脱水を行ったセリウムとマンガン
の水酸化物または水酸化マンガンのみおよび／または相
当する水和酸化物の上に連続してルテニウム塩溶液そし
てアルカリ金属炭酸塩または水酸化物溶液を噴霧した
後、これらの洗浄を行うことも可能である。含浸または
コーティング段階の数は、その取り付けるルテニウムの
量に依存している。
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および／または水和酸化物および／またはそれらの脱
水生成物を一緒に製造した後、ルテニウムまたはルテニ
ウム化合物の沈澱化を実施するのが有利であり得る。本
発明の凝集触媒を製造する場合の操作は、例えば、脱水
を行った共製造のセリウムとマンガンの水酸化物または
水酸化マンガンのみおよび／または相当する水和酸化物
に、例えばペレット化などで成形した後何らかの所望順
序で連続的にルテニウム塩溶液およびアルカリ金属炭酸
塩または水酸化物溶液を含浸させ、各場合とも含浸を行
った後直ちに乾燥を実施し、そして次に水で洗浄を行う
操作であってもよい。加熱されているコーティングドラ
ムを用い、成形および脱水を行ったセリウムとマンガン
の水酸化物または水酸化マンガンのみおよび／または相
当する水和酸化物の上に連続してルテニウム塩溶液そし
てアルカリ金属炭酸塩または水酸化物溶液を噴霧した
後、これらの洗浄を行うことも可能である。含浸または
コーティング段階の数は、その取り付けるルテニウムの
量に依存している。
【００１６】本発明は更に、ルテニウム触媒の存在下で
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法も提供し、これ
は、この使用する触媒が、金属形態または複合形態のル
テニウムに加えてマンガンのか或はセリウムとマンガン
の炭酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および／
またはそれらの脱水生成物を含んでいることを特徴とし
ている。
相当する芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって
環状脂肪族ポリアミン類を製造する方法も提供し、これ
は、この使用する触媒が、金属形態または複合形態のル
テニウムに加えてマンガンのか或はセリウムとマンガン
の炭酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および／
またはそれらの脱水生成物を含んでいることを特徴とし
ている。
【００１７】この使用する触媒およびそれらの製造方法
に関するさらなる詳細を以下に更に記述する。
に関するさらなる詳細を以下に更に記述する。
【００１８】本発明の方法で使用する芳香族アミン類
は、例えば式（Ｉ）
は、例えば式（Ｉ）
【００１９】
【化１】
【００２０】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一
もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−ア
ルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび／また
はＮＨ2基で置換されていてもよく、そしてｎは、１ま
たは２を表す］で表され得る。
もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−ア
ルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび／また
はＮＨ2基で置換されていてもよく、そしてｎは、１ま
たは２を表す］で表され得る。
【００２１】好適なアルキル基はメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルである。
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチルおよびヘキシルである。
【００２２】好適なシクロアルキル類はシクロペンチル
およびシクロヘキシルである。
およびシクロヘキシルである。
【００２３】好適なアリール基はフェニルおよびナフチ
ルである。
ルである。
【００２４】式（Ｉ）で表される特に好適な化合物は下
記のものである：２，４−、２，６−、２，３−および
２，５−ジアミノ−メチルベンゼンおよびこれらの化合
物が入っている混合物、２，４−、２，６−、２，５−
および２，３−ジアミノ−イソプロピルベンゼンおよび
これらの化合物が入っている混合物、２，４−および
２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−メチルベンゼン
およびこれらの化合物が入っている混合物、２，４，６
−トリアミノ−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−イ
ソブチルベンゼン、並びにｏ−、ｍ−およびｐ−フェニ
レンジアミンそしてまた２，４−ジアミノフェノール。
記のものである：２，４−、２，６−、２，３−および
２，５−ジアミノ−メチルベンゼンおよびこれらの化合
物が入っている混合物、２，４−、２，６−、２，５−
および２，３−ジアミノ−イソプロピルベンゼンおよび
これらの化合物が入っている混合物、２，４−および
２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−メチルベンゼン
およびこれらの化合物が入っている混合物、２，４，６
−トリアミノ−メチルベンゼン、２，４−ジアミノ−イ
ソブチルベンゼン、並びにｏ−、ｍ−およびｐ−フェニ
レンジアミンそしてまた２，４−ジアミノフェノール。
【００２５】本発明の方法で使用する芳香族アミンはま
た、例えば式（ＩＩ）
た、例えば式（ＩＩ）
【００２６】
【化２】
【００２７】［式中、Ｒ1からＲ6は、式（Ｉ）で与えた
一般的および好適な意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、
範囲の意味で、Ｒ5およびＲ6に関して式（Ｉ）で与えた
一般的および好適な意味を有していてもよいが、Ｒ5お
よびＲ6とは異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8は、同
一もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−
アルキルを表し、そしてｍおよびｍ’は、同一もしくは
異なり各場合とも、ゼロ、１または２を表し、ここで、
ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表され得る。
一般的および好適な意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、
範囲の意味で、Ｒ5およびＲ6に関して式（Ｉ）で与えた
一般的および好適な意味を有していてもよいが、Ｒ5お
よびＲ6とは異なっていてもよく、Ｒ7およびＲ8は、同
一もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−
アルキルを表し、そしてｍおよびｍ’は、同一もしくは
異なり各場合とも、ゼロ、１または２を表し、ここで、
ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表され得る。
【００２８】Ｒ7およびＲ8は、好適には同一であり、好
適にはメチル、エチルまたはイソプロピルを表す。
適にはメチル、エチルまたはイソプロピルを表す。
【００２９】式（ＩＩ）で表される特に好適な化合物
は、３，４，４’−トリアミノ−３，３’−ジメチル−
ジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノ−３，
３’−ジイソプロピルジフェニルメタン、２，４，４’
−トリアミノ−３−イソプロピルジフェニルメタン、
２，４，４’−トリアミノ−３−メチル−ジフェニルメ
タンおよび２，２’，４，４’−トリアミノ−３，３’
−ジメチルジフェニルメタンである。
は、３，４，４’−トリアミノ−３，３’−ジメチル−
ジフェニルメタン、２，４，４’−トリアミノ−３，
３’−ジイソプロピルジフェニルメタン、２，４，４’
−トリアミノ−３−イソプロピルジフェニルメタン、
２，４，４’−トリアミノ−３−メチル−ジフェニルメ
タンおよび２，２’，４，４’−トリアミノ−３，３’
−ジメチルジフェニルメタンである。
【００３０】本発明の方法で使用する芳香族アミンはま
た、例えば式（ＩＩＩ）
た、例えば式（ＩＩＩ）
【００３１】
【化３】
【００３２】［式中、Ｒ1からＲ6は、式（Ｉ）で与えた
一般的および好適な意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、
式（ＩＩ）で与えた一般的および好適な意味を有し、そ
してｍおよびｍ’は、式（ＩＩ）で与えた意味を有し、
ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表され得
る。
一般的および好適な意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、
式（ＩＩ）で与えた一般的および好適な意味を有し、そ
してｍおよびｍ’は、式（ＩＩ）で与えた意味を有し、
ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表され得
る。
【００３３】一般に、高温高圧下、例えば１００から３
６０℃および５０から４００バール、好適には１８０か
ら３００℃および１５０から３６０バールで本発明の方
法を実施する。
６０℃および５０から４００バール、好適には１８０か
ら３００℃および１５０から３６０バールで本発明の方
法を実施する。
【００３４】一般的には溶媒を添加しないで本発明の方
法を実施することができる。特に、その意図した反応温
度以上で溶融する芳香族アミン類を用いる必要がある場
合、溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよび／またはｔ−ブタノールなどを加えることも可
能である。
法を実施することができる。特に、その意図した反応温
度以上で溶融する芳香族アミン類を用いる必要がある場
合、溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ンおよび／またはｔ−ブタノールなどを加えることも可
能である。
【００３５】例えば、この触媒の中に存在しているルテ
ニウム（金属として計算）がこの用いる芳香族アミン１
ｋｇ当たり０．０５から５ｇになるように、この触媒の
量を計算することができる。上記量は好適には０．１か
ら２ｇ、特に０．２から１ｇである。
ニウム（金属として計算）がこの用いる芳香族アミン１
ｋｇ当たり０．０５から５ｇになるように、この触媒の
量を計算することができる。上記量は好適には０．１か
ら２ｇ、特に０．２から１ｇである。
【００３６】本発明の方法は連続的またはバッチ式で実
施可能である。バッチ式操作の場合に適切な反応槽は、
例えば撹拌オートクレーブまたはループ反応槽などであ
り、これらの中に本触媒を好適には粉末形態で導入した
後、好適には液相内で反応を実施する。
施可能である。バッチ式操作の場合に適切な反応槽は、
例えば撹拌オートクレーブまたはループ反応槽などであ
り、これらの中に本触媒を好適には粉末形態で導入した
後、好適には液相内で反応を実施する。
【００３７】好適には、例えばバブルカラム（ｂｕｂｂ
ｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）原理に従って粉末状の触媒を用
い、この触媒を懸濁させた液状または溶解させた芳香族
アミンを水素と一緒に並流で反応カスケードに通すこと
によって、本発明の方法を連続的に実施する。例えば、
凝集させた触媒を用い、反応管の中に固定した触媒の上
に液状もしくは溶解させた芳香族アミンを落下させなが
ら水素を並流または向流でこの反応管に通すことも可能
である。
ｌｅ ｃｏｌｕｍｎ）原理に従って粉末状の触媒を用
い、この触媒を懸濁させた液状または溶解させた芳香族
アミンを水素と一緒に並流で反応カスケードに通すこと
によって、本発明の方法を連続的に実施する。例えば、
凝集させた触媒を用い、反応管の中に固定した触媒の上
に液状もしくは溶解させた芳香族アミンを落下させなが
ら水素を並流または向流でこの反応管に通すことも可能
である。
【００３８】特に連続運転方法の場合、水素を過剰量で
用いて未反応の水素を循環させるのが有利である。
用いて未反応の水素を循環させるのが有利である。
【００３９】本発明の方法では他の態様も可能である。
【００４０】本発明の方法を用いると、その使用する芳
香族アミン類は相当する環状脂肪族ポリアミン類を与え
る。例えば、式（Ｉ）で表される芳香族アミン類は、式
（Ｉａ）
香族アミン類は相当する環状脂肪族ポリアミン類を与え
る。例えば、式（Ｉ）で表される芳香族アミン類は、式
（Ｉａ）
【００４１】
【化４】
【００４２】［式中、この用いる記号は、式（Ｉ）で与
えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミン類
を与える。
えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミン類
を与える。
【００４３】相当して、式（ＩＩ）で表される芳香族ア
ミン類は、式（ＩＩａ）
ミン類は、式（ＩＩａ）
【００４４】
【化５】
【００４５】［式中、この用いる記号は、式（ＩＩ）で
与えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミン
類を与え、そして式（ＩＩＩ）で表される芳香族アミン
類は、式（ＩＩＩａ）
与えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミン
類を与え、そして式（ＩＩＩ）で表される芳香族アミン
類は、式（ＩＩＩａ）
【００４６】
【化６】
【００４７】［式中、この用いる記号は、式（ＩＩＩ）
で与えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミ
ン類を与える。
で与えた意味を有する］で表される環状脂肪族ポリアミ
ン類を与える。
【００４８】任意に、例えば蒸留および／または晶析を
行うことによって、本発明の方法を実施した後得られる
環状脂肪族ポリアミン含有反応混合物のさらなる精製を
行ってもよい。
行うことによって、本発明の方法を実施した後得られる
環状脂肪族ポリアミン含有反応混合物のさらなる精製を
行ってもよい。
【００４９】本発明の方法は、下記の如き一連の驚くべ
き利点を有している。本発明の方法では、触媒量当たり
の生産量を高くするか或は反応時間を短くしながら高い
選択率で環状脂肪族ポリアミン類を製造することができ
る。沈澱物が生じたとしても容易に濾過可能でありそし
て特別な処分を必要とする廃水は全く生じないことか
ら、本触媒の製造は簡単である。最後に、長い運転時間
の後でも、本触媒はそれの選択性を失わずそしてそれを
用いて達成可能な水添率も低下することはない。しばし
ば、運転時間が長くなった後この触媒の活性が向上する
こともある。
き利点を有している。本発明の方法では、触媒量当たり
の生産量を高くするか或は反応時間を短くしながら高い
選択率で環状脂肪族ポリアミン類を製造することができ
る。沈澱物が生じたとしても容易に濾過可能でありそし
て特別な処分を必要とする廃水は全く生じないことか
ら、本触媒の製造は簡単である。最後に、長い運転時間
の後でも、本触媒はそれの選択性を失わずそしてそれを
用いて達成可能な水添率も低下することはない。しばし
ば、運転時間が長くなった後この触媒の活性が向上する
こともある。
【００５０】
【実施例】実施例１ 最初に脱イオン水を７リットル仕込んだ後、１０７４ｇ
のＣｅ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ、１５８３ｇのＭｎ（ＮＯ3）
2・４Ｈ2Ｏおよび１４６ｇのＲｕ（ＮＯ3）3を加えた。
撹拌することでこれらの固体を溶解させた後、その溶液
を８５℃にまで加熱した。次に、この温度で、５リット
ルの脱イオン水に溶解させた１２０１ｇのＮａ2ＣＯ3を
計量して加え、そして最後に、４．５リットルの脱イオ
ン水の中に溶解させた１１５．５ｇの水加ヒドラジン
（２３．６重量％濃度）を計量して加えた。その生じる
懸濁液を更に１．５時間撹拌した。次に、この混合物を
冷却した後、その沈澱物を濾別した。脱イオン水を用い
てその濾過ケーキの洗浄を行うことで硝酸塩を除去し、
１００から１１０℃で乾燥させた後、製粉した。次に、
その生じさせた粉末の焼成を３００℃で４時間行った。
のＣｅ（ＮＯ3）3・Ｈ2Ｏ、１５８３ｇのＭｎ（ＮＯ3）
2・４Ｈ2Ｏおよび１４６ｇのＲｕ（ＮＯ3）3を加えた。
撹拌することでこれらの固体を溶解させた後、その溶液
を８５℃にまで加熱した。次に、この温度で、５リット
ルの脱イオン水に溶解させた１２０１ｇのＮａ2ＣＯ3を
計量して加え、そして最後に、４．５リットルの脱イオ
ン水の中に溶解させた１１５．５ｇの水加ヒドラジン
（２３．６重量％濃度）を計量して加えた。その生じる
懸濁液を更に１．５時間撹拌した。次に、この混合物を
冷却した後、その沈澱物を濾別した。脱イオン水を用い
てその濾過ケーキの洗浄を行うことで硝酸塩を除去し、
１００から１１０℃で乾燥させた後、製粉した。次に、
その生じさせた粉末の焼成を３００℃で４時間行った。
【００５１】実施例２ 粉末形態のγ−Ａｌ2Ｏ3の１００ｇを１００ｍＬの水の
中に懸濁させ、そしてこのＡｌ2Ｏ3懸濁液に、Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏを３３．０９ｇおよびＭｎ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏを２６．３２ｇ加え、そして７００ｍＬの液
体の形態で水の中に溶解させたＲｕ（ＮＯ3）3溶液の形
態でＲｕを６．２５ｇ加えた。この生じさせた混合物を
８５℃にまで加熱した後、２００ｍＬの水の中に溶解さ
せた２６．２５ｇの水酸化ナトリウムを撹拌しながら８
５℃で滴下し、そしてこの混合物を８５℃で更に１．５
時間撹拌した。実施例１に記述したのと同じ方法で分離
を行った後この沈澱物のさらなる処理を実施した。
中に懸濁させ、そしてこのＡｌ2Ｏ3懸濁液に、Ｃｅ（Ｎ
Ｏ3）3・６Ｈ2Ｏを３３．０９ｇおよびＭｎ（ＮＯ3）2
・４Ｈ2Ｏを２６．３２ｇ加え、そして７００ｍＬの液
体の形態で水の中に溶解させたＲｕ（ＮＯ3）3溶液の形
態でＲｕを６．２５ｇ加えた。この生じさせた混合物を
８５℃にまで加熱した後、２００ｍＬの水の中に溶解さ
せた２６．２５ｇの水酸化ナトリウムを撹拌しながら８
５℃で滴下し、そしてこの混合物を８５℃で更に１．５
時間撹拌した。実施例１に記述したのと同じ方法で分離
を行った後この沈澱物のさらなる処理を実施した。
【００５２】実施例３ ０．７リットルのオートクレーブの中で、実施例１に記
述した如く入手した触媒を６．４ｇ存在させ、２，４−
ジアミノトルエンが６５重量％でありそして２，６−ジ
アミノトルエンが３５重量％である混合物２００ｇの水
添を、水素吸収が終わるまで２２０から２４０℃および
１５０から１８０バールで行った。２．５時間後に反応
が終了した。この反応混合物には、２，４−および２，
６−ジアミノメチルシクロヘキサン（６５：３５の混合
物）が９４重量％およびメチルシクロヘキシルアミンが
５重量％含まれていた。
述した如く入手した触媒を６．４ｇ存在させ、２，４−
ジアミノトルエンが６５重量％でありそして２，６−ジ
アミノトルエンが３５重量％である混合物２００ｇの水
添を、水素吸収が終わるまで２２０から２４０℃および
１５０から１８０バールで行った。２．５時間後に反応
が終了した。この反応混合物には、２，４−および２，
６−ジアミノメチルシクロヘキサン（６５：３５の混合
物）が９４重量％およびメチルシクロヘキシルアミンが
５重量％含まれていた。
【００５３】この触媒を製造する時の濾過時間は４５秒
であった。
であった。
【００５４】実施例４ 先の仕込みで既に存在している触媒を常に用いて、実施
例３を多数回繰り返した。この水添時間および反応混合
物の組成は以下の表に示す通りであった。
例３を多数回繰り返した。この水添時間および反応混合
物の組成は以下の表に示す通りであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】実施例５（比較実施例） この操作は、ドイツ特許出願公開第２ ５０２ ８９３
号の実施例１に記述されている如く調製したＲｕ／Ｍｎ
／Ｃｒ触媒を用いる以外は実施例３と同じであった。２
９３分後に反応が終了し、そしてその水添した混合物に
は、ジアミノメチルシクロヘキサンが９３重量％および
メチルシクロヘキシルアミンが６重量％含まれていた。
号の実施例１に記述されている如く調製したＲｕ／Ｍｎ
／Ｃｒ触媒を用いる以外は実施例３と同じであった。２
９３分後に反応が終了し、そしてその水添した混合物に
は、ジアミノメチルシクロヘキサンが９３重量％および
メチルシクロヘキシルアミンが６重量％含まれていた。
【００５７】この触媒を製造する時の濾過時間は５．５
分であった。
分であった。
【００５８】実施例６ 実施例３でも用いたトルイレンジアミン混合物を１００
ｇ、シクロヘキサンを１００ｇ、そして実施例１で記述
した如く入手した触媒を３．２ｇ用い、２２０℃および
１８０バールのオートクレーブの中で水素を用いた水添
を行った。３２０分後に水添が終了した。この時の反応
混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが９２重量％
含まれていた。
ｇ、シクロヘキサンを１００ｇ、そして実施例１で記述
した如く入手した触媒を３．２ｇ用い、２２０℃および
１８０バールのオートクレーブの中で水素を用いた水添
を行った。３２０分後に水添が終了した。この時の反応
混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが９２重量％
含まれていた。
【００５９】実施例７ ０．７リットルのオートクレーブの中で、実施例１に記
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４−ジアミノクメンの水添を水素吸収が終わるまで
２３０から２７０℃および１５０から１８０バールで行
った。６０分後に反応が終了した。この時の水添混合物
には、２，４−ジアミノイソプロピルシクロヘキサンが
９０．７重量％およびイソプロピルシクロヘキシルアミ
ンが８．３重量％含まれていた。
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４−ジアミノクメンの水添を水素吸収が終わるまで
２３０から２７０℃および１５０から１８０バールで行
った。６０分後に反応が終了した。この時の水添混合物
には、２，４−ジアミノイソプロピルシクロヘキサンが
９０．７重量％およびイソプロピルシクロヘキシルアミ
ンが８．３重量％含まれていた。
【００６０】実施例８ ０．７リットルのオートクレーブの中で、実施例１に記
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４−ジエチルジアミノトルエンの水添を水素吸収が
終わるまで２４０から２８０℃および１５０から１８０
バールで行った。１２０分後に反応が終了した。この時
点で存在している水添混合物には、２，４−ジエチルメ
チルジアミノシクロヘキサンが９５．３重量％含まれて
いた。
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４−ジエチルジアミノトルエンの水添を水素吸収が
終わるまで２４０から２８０℃および１５０から１８０
バールで行った。１２０分後に反応が終了した。この時
点で存在している水添混合物には、２，４−ジエチルメ
チルジアミノシクロヘキサンが９５．３重量％含まれて
いた。
【００６１】実施例９ ０．７リットルのオートクレーブの中で、実施例１に記
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４，６−トリイソプロピル−１，３−ジアミノベン
ゼンの水添を水素吸収が終わるまで２４０から２８０℃
および１５０から１８０バールで行った。１８０分後に
反応が終了した。この時点で存在している水添混合物に
は、２，４，６−トリイソプロピル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサンが８５．８重量％およびトリイソプロピ
ルシクロヘキシルアミンが８．８重量％含まれていた。
述した如く入手した触媒を６．４ｇ用い、２００ｇの
２，４，６−トリイソプロピル−１，３−ジアミノベン
ゼンの水添を水素吸収が終わるまで２４０から２８０℃
および１５０から１８０バールで行った。１８０分後に
反応が終了した。この時点で存在している水添混合物に
は、２，４，６−トリイソプロピル−１，３−ジアミノ
シクロヘキサンが８５．８重量％およびトリイソプロピ
ルシクロヘキシルアミンが８．８重量％含まれていた。
【００６２】実施例１０ この操作は、実施例１に記述した如く製造した触媒を用
いるが硝酸セリウムを排除する以外は、実施例３に記述
したのと同じであった。３時間後に反応が終了し、そし
てその反応混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが
９０．６重量％およびメチルシクロヘキシルアミンが
５．６重量％含まれていた。
いるが硝酸セリウムを排除する以外は、実施例３に記述
したのと同じであった。３時間後に反応が終了し、そし
てその反応混合物にはジアミノメチルシクロヘキサンが
９０．６重量％およびメチルシクロヘキシルアミンが
５．６重量％含まれていた。
【００６３】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６４】１． マンガンのか或はセリウムとマンガ
ンの炭酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および
／またはそれらの脱水生成物を追加的に含んでいること
を特徴とするルテニウム触媒。
ンの炭酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および
／またはそれらの脱水生成物を追加的に含んでいること
を特徴とするルテニウム触媒。
【００６５】２． 支持体材料に取り付けることを特徴
とする第１項記載のルテニウム触媒。
とする第１項記載のルテニウム触媒。
【００６６】３． 該ルテニウム含有量が該触媒の全重
量を基準にして０．１から２０重量％（元素のルテニウ
ムとして計算）であり、セリウム対マンガンの重量比
（元素として計算）が０から５：１であり、そしてセリ
ウムとマンガン対支持体材料の重量比が０．１から２：
１であることを特徴とする第２項記載のルテニウム触
媒。
量を基準にして０．１から２０重量％（元素のルテニウ
ムとして計算）であり、セリウム対マンガンの重量比
（元素として計算）が０から５：１であり、そしてセリ
ウムとマンガン対支持体材料の重量比が０．１から２：
１であることを特徴とする第２項記載のルテニウム触
媒。
【００６７】４． ルテニウムとセリウムとマンガンの
可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物を
アルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変化
させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことを特
徴とするルテニウム触媒の製造方法。
可溶化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物を
アルカリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変化
させそして任意にこれらのさらなる処理を行うことを特
徴とするルテニウム触媒の製造方法。
【００６８】５． 任意に支持体材料の上に存在させて
もよい、任意にさらなる処理を行った、セリウムとマン
ガンの不溶化合物またはマンガンの不溶化合物に、後で
ルテニウムを取り付けることを特徴とする第４項記載の
方法。
もよい、任意にさらなる処理を行った、セリウムとマン
ガンの不溶化合物またはマンガンの不溶化合物に、後で
ルテニウムを取り付けることを特徴とする第４項記載の
方法。
【００６９】６． 濾過を行い、洗浄して可溶成分を除
去し、熱処理し、成形し、そして／または該ルテニウム
の還元を行うことによって、該さらなる処理を実施する
ことを特徴とする第４項または５項記載の方法。
去し、熱処理し、成形し、そして／または該ルテニウム
の還元を行うことによって、該さらなる処理を実施する
ことを特徴とする第４項または５項記載の方法。
【００７０】７． 熱処理を実施し、ここで、該材料を
１２０℃以下の温度で乾燥させた後、２００から４５０
℃の温度で焼成を行うことを特徴とする第４項から６項
いずれか記載の方法。
１２０℃以下の温度で乾燥させた後、２００から４５０
℃の温度で焼成を行うことを特徴とする第４項から６項
いずれか記載の方法。
【００７１】８． ルテニウム触媒の存在下で相当する
芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって環状脂肪
族ポリアミン類を製造する方法において、この使用する
触媒が、金属形態または複合形態のルテニウムに加えて
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および／または水和酸化物および／またはそれらの脱
水生成物を含んでいることを特徴とする方法。
芳香族アミン類の触媒水添を行うことによって環状脂肪
族ポリアミン類を製造する方法において、この使用する
触媒が、金属形態または複合形態のルテニウムに加えて
マンガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化
物および／または水和酸化物および／またはそれらの脱
水生成物を含んでいることを特徴とする方法。
【００７２】９． その使用する芳香族アミン類が式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００７３】
【化７】
【００７４】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一
もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−ア
ルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび／また
はＮＨ2基で置換されていてもよく、そしてｎは、１ま
たは２を表す］で表されるか、或は式（ＩＩ）
もしくは異なり各場合とも、水素またはＣ1−Ｃ10−ア
ルキルを表し、Ｒ5およびＲ6は、同一もしくは異なり各
場合とも、水素、ヒドロキシル、Ｃ1−Ｃ10−アルキ
ル、Ｃ5−Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6−Ｃ14−アリ
ールを表し、ここで、これらのアルキル、シクロアルキ
ルおよびアリール基は任意にヒドロキシルおよび／また
はＮＨ2基で置換されていてもよく、そしてｎは、１ま
たは２を表す］で表されるか、或は式（ＩＩ）
【００７５】
【化８】
【００７６】［式中、Ｒ1からＲ6は、式（Ｉ）で与えた
意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、範囲の意味で、Ｒ5
およびＲ6に関して式（Ｉ）で与えた意味を有していて
もよいが、Ｒ5およびＲ6とは異なっていてもよく、Ｒ7
およびＲ8は、同一もしくは異なり各場合とも、水素ま
たはＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、そしてｍおよびｍ’
は、同一もしくは異なり各場合とも、ゼロ、１または２
を表し、ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表
されるか、或は式（ＩＩＩ）
意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、範囲の意味で、Ｒ5
およびＲ6に関して式（Ｉ）で与えた意味を有していて
もよいが、Ｒ5およびＲ6とは異なっていてもよく、Ｒ7
およびＲ8は、同一もしくは異なり各場合とも、水素ま
たはＣ1−Ｃ10−アルキルを表し、そしてｍおよびｍ’
は、同一もしくは異なり各場合とも、ゼロ、１または２
を表し、ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２である］で表
されるか、或は式（ＩＩＩ）
【００７７】
【化９】
【００７８】［式中、Ｒ1からＲ6は、式（Ｉ）で与えた
意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、式（ＩＩ）で与えた
意味を有し、そしてｍおよびｍ’は、式（ＩＩ）で与え
た意味を有し、ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２であ
る］で表されることを特徴とする第８項記載の方法。
意味を有し、Ｒ5’およびＲ6’は、式（ＩＩ）で与えた
意味を有し、そしてｍおよびｍ’は、式（ＩＩ）で与え
た意味を有し、ここで、ｍ＋ｍ’は少なくとも２であ
る］で表されることを特徴とする第８項記載の方法。
【００７９】１０． １００から３６０℃および５０か
ら４００バールで実施し、そして使用する芳香族アミン
１ｋｇ当たり０．０５から５ｇの量（金属として計算）
でルテニウムを用いることを特徴とする第８項または９
項記載の方法。
ら４００バールで実施し、そして使用する芳香族アミン
１ｋｇ当たり０．０５から５ｇの量（金属として計算）
でルテニウムを用いることを特徴とする第８項または９
項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 イエルク−デイートリヒ・イエンチユ ドイツ45468ミユールハイムアンデルルー ル・ハクドルン20
Claims (3)
- 【請求項１】 マンガンのか或はセリウムとマンガンの
炭酸塩、水酸化物および／または水和酸化物および／ま
たはそれらの脱水生成物を追加的に含んでいることを特
徴とするルテニウム触媒。 - 【請求項２】 ルテニウムとセリウムとマンガンの可溶
化合物またはルテニウムとマンガンの可溶化合物をアル
カリ性化合物で処理してこれらを不溶化合物に変化させ
そして任意にこれらのさらなる処理を行うことを特徴と
するルテニウム触媒の製造方法。 - 【請求項３】 ルテニウム触媒の存在下で相当する芳香
族アミン類の触媒水添を行うことによって環状脂肪族ポ
リアミン類を製造する方法において、この使用する触媒
が、金属形態または複合形態のルテニウムに加えてマン
ガンのか或はセリウムとマンガンの炭酸塩、水酸化物お
よび／または水和酸化物および／またはそれらの脱水生
成物を含んでいることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4404220.5 | 1994-02-10 | ||
| DE4404220A DE4404220A1 (de) | 1994-02-10 | 1994-02-10 | Ruthenium-Katalysatoren, deren Hersellung und ein Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Polyaminen unter Verwendung dieser Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07232066A true JPH07232066A (ja) | 1995-09-05 |
Family
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