JPH04346965A - 線状ポリ第3級アミンの製造方法 - Google Patents
線状ポリ第3級アミンの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な線状ポリ第3級ア
ミンを提供するものであり、それ自体で乳化剤、エポキ
シ硬化剤、ウレタン触媒、浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添
加剤等に用いられ、また例えば4級アンモニウム塩、ア
ミンオキサイド等の誘導体に導くことによりそれぞれ種
々用途に応用が可能である。
ミンを提供するものであり、それ自体で乳化剤、エポキ
シ硬化剤、ウレタン触媒、浮選薬剤、抽出剤、潤滑油添
加剤等に用いられ、また例えば4級アンモニウム塩、ア
ミンオキサイド等の誘導体に導くことによりそれぞれ種
々用途に応用が可能である。
【0002】
【従来の技術及びその課題】本発明の様な主鎖に第3級
アミンを構造を分子内に有するポリアミンは特許・文献
等には見当たらない。例えばポリアミンではジオールと
NH3 との反応で末端アミノ基を有するアミンの製造
法として特開昭61−278528号(テキサコ(株)
)或いは特開昭62−51646 号(ダブリュー・ア
ール・グレイスアンドカンパニー)等がある。又低級ジ
アミンとヘキサメチレンジアミンとの共縮合によりポリ
アルキレンポリアミンを製造する方法が特公昭62−3
1009 号(日本石油(株))等に記載がある。環状
アミンとジオールとの脱水縮合反応によるポリアミンを
製造する特公平2−288847号(ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニー)がある。またポリアミンの誘導体とし
ては、ジ第3級アミンとジハロゲン化物との反応でポリ
カチオンを得る特公昭61−37242 号、61−3
7243 号(ロレアル)がある。
アミンを構造を分子内に有するポリアミンは特許・文献
等には見当たらない。例えばポリアミンではジオールと
NH3 との反応で末端アミノ基を有するアミンの製造
法として特開昭61−278528号(テキサコ(株)
)或いは特開昭62−51646 号(ダブリュー・ア
ール・グレイスアンドカンパニー)等がある。又低級ジ
アミンとヘキサメチレンジアミンとの共縮合によりポリ
アルキレンポリアミンを製造する方法が特公昭62−3
1009 号(日本石油(株))等に記載がある。環状
アミンとジオールとの脱水縮合反応によるポリアミンを
製造する特公平2−288847号(ザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニー)がある。またポリアミンの誘導体とし
ては、ジ第3級アミンとジハロゲン化物との反応でポリ
カチオンを得る特公昭61−37242 号、61−3
7243 号(ロレアル)がある。
【0003】しかし、本発明の様に第3級アミンを繰り
返し主鎖に有し、しかも末端が第3級アミノ基である線
状ポリ第3級アミンを得る製造法は見当たらない。
返し主鎖に有し、しかも末端が第3級アミノ基である線
状ポリ第3級アミンを得る製造法は見当たらない。
【0004】上述の様に、主鎖に第3級アミンを有する
ポリ第3級アミンの製造に関しては方法が開示されてい
ない。この様なポリ第3級アミンを製造することが可能
ならば、従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用
途開発が可能であり、又アミンをオリゴマーあるいはポ
リマー化することにより単分子では得られない新しいア
ミン用途の分野で開拓することが非常に期待される。本
発明の課題は、このような新規な線状ポリ第3級アミン
を提供することである。
ポリ第3級アミンの製造に関しては方法が開示されてい
ない。この様なポリ第3級アミンを製造することが可能
ならば、従来のアミン及びアミン誘導体とは異なった用
途開発が可能であり、又アミンをオリゴマーあるいはポ
リマー化することにより単分子では得られない新しいア
ミン用途の分野で開拓することが非常に期待される。本
発明の課題は、このような新規な線状ポリ第3級アミン
を提供することである。
【0005】
【課題を解決する為の手段】本発明者らはこの現状に鑑
み鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った
。
み鋭意検討を行なった結果、本発明を完成するに至った
。
【0006】即ち、本発明は、一般式(I)で表わされ
る線状ポリ第3級アミン及びその製造方法を提供するも
のである。
る線状ポリ第3級アミン及びその製造方法を提供するも
のである。
【0007】
【化5】
【0008】〔式中、R1:同一又は異なって炭素数3
〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、−(CH2C
H2O)p −(CH2CH2)q−又は脂環式アルキ
レン基もしくはベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
レン基を示す。ここで、p は0又は正数を示し、q
は正数を示す。
〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、−(CH2C
H2O)p −(CH2CH2)q−又は脂環式アルキ
レン基もしくはベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
レン基を示す。ここで、p は0又は正数を示し、q
は正数を示す。
【0009】R2:同一又は異なって、炭素数1〜3の
アルキル基を示す。
アルキル基を示す。
【0010】
【化6】
【0011】本発明において、一般式(I) で表され
るは下記反応式で示される様にジオールもしくはジアル
デヒドと第1級アミンもしくはピペラジンとを反応させ
、その反応生成物の末端水酸基を第3級アミン化するこ
とによって得られる。
るは下記反応式で示される様にジオールもしくはジアル
デヒドと第1級アミンもしくはピペラジンとを反応させ
、その反応生成物の末端水酸基を第3級アミン化するこ
とによって得られる。
【0012】
【化7】
【0013】〔式中、R1、R2、R4、A、n は前
記の意味を示す。〕一般式(II) で表わされるジオ
ールは総炭素数が3〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を有するものであり、例えば 1,3−ブタンジオ
ール、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタン
ジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノ
ナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、 1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
フェノールAエチレンオキサイド付加物等が挙げられる
。また、一般式(III) で表されるジアルデヒドと
しては上記のジオールに対応するジアルデヒド等が挙げ
られる。
記の意味を示す。〕一般式(II) で表わされるジオ
ールは総炭素数が3〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキレ
ン基を有するものであり、例えば 1,3−ブタンジオ
ール、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタン
ジオール、 1,6−ヘキサンジオール、 1,9−ノ
ナンジオール、1,10−デカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレン
グリコール、 1,4−シクロヘキサンジオール、ビス
フェノールAエチレンオキサイド付加物等が挙げられる
。また、一般式(III) で表されるジアルデヒドと
しては上記のジオールに対応するジアルデヒド等が挙げ
られる。
【0014】また、第1級アミンとしては、直鎖又は分
岐鎖の炭素数1〜24の1級アミンあるいは芳香族アミ
ンであり、例えばメチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン
、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、
ドコシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、フ
ェネチルアミン等の1級アミンを挙げることができる。
岐鎖の炭素数1〜24の1級アミンあるいは芳香族アミ
ンであり、例えばメチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ブチルアミン、2−エチルヘキシルア
ミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン
、ドデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、
ドコシルアミン、オレイルアミン、ベンジルアミン、フ
ェネチルアミン等の1級アミンを挙げることができる。
【0015】従来、第3級アミン化触媒として、特公昭
57−549 号、特公昭59−12106 号、特開
昭57−55704 号等に開示されているものが知ら
れているが、これらに開示さている触媒では反応活性に
乏しく、本発明が所望する線状ポリ第3級アミン(I)
は高収率にて得られない。
57−549 号、特公昭59−12106 号、特開
昭57−55704 号等に開示されているものが知ら
れているが、これらに開示さている触媒では反応活性に
乏しく、本発明が所望する線状ポリ第3級アミン(I)
は高収率にて得られない。
【0016】本発明が開示するアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属を含有してしてもよい、銅−第4周期遷
移金属元素−第8族白金族元素からなる触媒を使用する
ことにより、はじめて線状ポリ第3級アミン(I) が
高収率にて得られる。
ルカリ土類金属を含有してしてもよい、銅−第4周期遷
移金属元素−第8族白金族元素からなる触媒を使用する
ことにより、はじめて線状ポリ第3級アミン(I) が
高収率にて得られる。
【0017】ここで第4周期遷移金属元素はクロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる
1種以上で、第8族白金族元素は白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムから選ばれる1種以上であり、銅−
第4周期遷移金属元素−第8族白金族元素触媒の銅と第
4周期遷移金属元素の金属原子のモル比が銅:第4周期
遷移金属元素で1:9ないし9:1であり、かつ第8族
白金族元素は銅と第4周期遷移金属元素の合計に対しモ
ル比で0.0001ないし0.1 である。
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる
1種以上で、第8族白金族元素は白金、パラジウム、ル
テニウム、ロジウムから選ばれる1種以上であり、銅−
第4周期遷移金属元素−第8族白金族元素触媒の銅と第
4周期遷移金属元素の金属原子のモル比が銅:第4周期
遷移金属元素で1:9ないし9:1であり、かつ第8族
白金族元素は銅と第4周期遷移金属元素の合計に対しモ
ル比で0.0001ないし0.1 である。
【0018】触媒金属組成としては銅と第4周期遷移金
属元素と第8族白金族元素が必須であるがこの他アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を含んでも良い。
属元素と第8族白金族元素が必須であるがこの他アルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を含んでも良い。
【0019】本発明に適合する触媒は種々の形態を選択
することが出来る。
することが出来る。
【0020】すなわち、本発明においては、銅、第4周
期遷移金属元素、第8族白金族元素の3成分又はアルカ
リあるいはアルカリ土類金属(以下第4成分と記述)を
含めた4成分が触媒組成として反応系内に存在するとき
、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮され
るもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、ジ
オールとアミンとを反応させるにあたって、水素雰囲気
下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性が
発現する。従って、還元操作前の金属の形態及び還元操
作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定され
るものではなく、水素雰囲気下での還元操作によって銅
と第4周期遷移金属元素と第8族白金族元素あるいはこ
れらと第4成分間の相互作用が発揮される形態であれば
良い。
期遷移金属元素、第8族白金族元素の3成分又はアルカ
リあるいはアルカリ土類金属(以下第4成分と記述)を
含めた4成分が触媒組成として反応系内に存在するとき
、初めてこれら成分間の相互作用による効果が発揮され
るもので、これらの組成が本質的な触媒機能を有し、ジ
オールとアミンとを反応させるにあたって、水素雰囲気
下での各金属成分の還元操作によって初めて触媒活性が
発現する。従って、還元操作前の金属の形態及び還元操
作後の系内の状態の相違は本発明において特に限定され
るものではなく、水素雰囲気下での還元操作によって銅
と第4周期遷移金属元素と第8族白金族元素あるいはこ
れらと第4成分間の相互作用が発揮される形態であれば
良い。
【0021】従って本発明の方法に適合する金属の形態
としては、 1) 銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族元素
及びこれらに第4成分を含めた金属、又はその酸化物あ
るいは水酸化物等及びこれらの混合物等のように反応媒
体中で分散するような形態のもの、あるいは2) 適
当な担体上に銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族
元素、第4成分がそれぞれ支持されたものの混合物ある
いは、銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族元素の
3成分、あるいは第4成分を含めた4成分が、同一の担
体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散するような
形態のもの 3) あるいは、これらの金属の脂肪属カルボン酸塩
又は適当な配位子により安定化された錯体のような反応
媒体中で金属コロイド状となり、均一系となるような形
態のもの 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状になる
形態のものと、3)のような反応媒体中で均一となるよ
うな形態のものとの混合物、あるいは水素還元前分散状
で水素還元後均一な形態となるようなもの 等のいずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
3成分、4成分の金属が水素雰囲気下での操作によって
成分間の相互作用が発現されればよい本発明に使用され
る触媒のより好ましい形態としては触媒金属の安定化す
なわち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対す
る耐久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一
に担持させたものが良い。
としては、 1) 銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族元素
及びこれらに第4成分を含めた金属、又はその酸化物あ
るいは水酸化物等及びこれらの混合物等のように反応媒
体中で分散するような形態のもの、あるいは2) 適
当な担体上に銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族
元素、第4成分がそれぞれ支持されたものの混合物ある
いは、銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族元素の
3成分、あるいは第4成分を含めた4成分が、同一の担
体上に均一に支持されて、反応媒体中で分散するような
形態のもの 3) あるいは、これらの金属の脂肪属カルボン酸塩
又は適当な配位子により安定化された錯体のような反応
媒体中で金属コロイド状となり、均一系となるような形
態のもの 4) 1)〜2)のような反応媒体中で分散状になる
形態のものと、3)のような反応媒体中で均一となるよ
うな形態のものとの混合物、あるいは水素還元前分散状
で水素還元後均一な形態となるようなもの 等のいずれの場合であっても良く、本発明の本質となる
3成分、4成分の金属が水素雰囲気下での操作によって
成分間の相互作用が発現されればよい本発明に使用され
る触媒のより好ましい形態としては触媒金属の安定化す
なわち活性表面の固定化の面、及び触媒被毒物質に対す
る耐久性の面から適当な担体上にこれら成分金属を均一
に担持させたものが良い。
【0022】本発明に係る銅、第4周期遷移金属元素、
第8族白金族元素、第4成分の3成分あるいは4成分金
属を担体に支持させる場合、適合する担体としては一般
の触媒担体として使用されているもの、例えばアルミナ
、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然
及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒金
属の担体への担持量は、任意に決めることができるが、
通常は5〜70重量%の範囲がよい。
第8族白金族元素、第4成分の3成分あるいは4成分金
属を担体に支持させる場合、適合する担体としては一般
の触媒担体として使用されているもの、例えばアルミナ
、シリカアルミナ、ケイソウ土、シリカ、活性炭、天然
及び人工ゼオライト等を使用することができる。触媒金
属の担体への担持量は、任意に決めることができるが、
通常は5〜70重量%の範囲がよい。
【0023】これら3成分あるいは4成分の金属の担体
表面上に支持させる方法も、種々選ぶことができる。こ
の場合、触媒原料金属の形態としては、銅、第4周期遷
移金属元素、第8族白金族元素、第4成分の酸化物、水
酸化物あるいはそれらの各種金属が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金
属元素及び第4成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの
金属錯体、例えば銅、第4周期遷移金属元素、第8族白
金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシ
ム錯体など、また更に第8族白金族元素に関してはカル
ボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用でき
る。これらの金属原料種を用いて、担体上に支持させる
方法で触媒を製造する場合には、例えば銅、第4周期遷
移金属元素、第8族白金族元素、第4成分の適当な塩の
溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後乾燥、焼成させ
る方法(含浸法)や担体と銅、第4周期遷移金属元素、
第8族白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後
、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿
させ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第4周期遷移
金属元素、第8族白金族元素の適当な塩の水溶液と炭酸
ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等
のアルカリ水溶液を、スラリーのpHが一定(例えばp
H=7一定)になるように同時に加え、金属塩を担体上
に沈殿させ、乾燥・焼成して、まず銅−第4周期遷移金
属元素−第8族白金族元素触媒を調製し、4成分系では
その後得られた3成分系触媒をアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属水溶液に入れ充分含浸させた後、乾燥、焼
成させて得る方法(以上共沈法と含浸法の組み合わせ)
や、ゼオライト中に含まれる水素或いは金属とイオン交
換させる方法(イオン交換法)等、従来公知のいずれの
方法でも良い。共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し 100℃付近で乾燥後 300〜700 ℃で
焼成して触媒を得る。
表面上に支持させる方法も、種々選ぶことができる。こ
の場合、触媒原料金属の形態としては、銅、第4周期遷
移金属元素、第8族白金族元素、第4成分の酸化物、水
酸化物あるいはそれらの各種金属が使用できる。金属塩
としては例えば銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金
属元素及び第4成分の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩
、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。また、これらの
金属錯体、例えば銅、第4周期遷移金属元素、第8族白
金族元素のアセチルアセトン錯体やジメチルグリオキシ
ム錯体など、また更に第8族白金族元素に関してはカル
ボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等も使用でき
る。これらの金属原料種を用いて、担体上に支持させる
方法で触媒を製造する場合には、例えば銅、第4周期遷
移金属元素、第8族白金族元素、第4成分の適当な塩の
溶液に担体を入れ、充分に含浸させた後乾燥、焼成させ
る方法(含浸法)や担体と銅、第4周期遷移金属元素、
第8族白金族元素の適当な塩の水溶液を充分混合した後
、炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈殿
させ、あるいは、担体の水スラリーに銅、第4周期遷移
金属元素、第8族白金族元素の適当な塩の水溶液と炭酸
ナトリウムや水酸化ナトリウムあるいはアンモニア水等
のアルカリ水溶液を、スラリーのpHが一定(例えばp
H=7一定)になるように同時に加え、金属塩を担体上
に沈殿させ、乾燥・焼成して、まず銅−第4周期遷移金
属元素−第8族白金族元素触媒を調製し、4成分系では
その後得られた3成分系触媒をアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属水溶液に入れ充分含浸させた後、乾燥、焼
成させて得る方法(以上共沈法と含浸法の組み合わせ)
や、ゼオライト中に含まれる水素或いは金属とイオン交
換させる方法(イオン交換法)等、従来公知のいずれの
方法でも良い。共沈法の場合には、金属の沈着後充分に
水洗し 100℃付近で乾燥後 300〜700 ℃で
焼成して触媒を得る。
【0024】また、このような方法で銅のみ、あるいは
銅と第4周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第8族白金族元素族あるいは第4成分の担
持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体
中水素雰囲気下で銅と第4周期遷移金属元素及び第8族
白金族元素及び第4成分との複合化を図る方法も有効で
ある。
銅と第4周期遷移金属元素のみを担体上に担持させ反応
に供する前に第8族白金族元素族あるいは第4成分の担
持物又は脂肪族カルボン酸塩や錯体を添加し、反応媒体
中水素雰囲気下で銅と第4周期遷移金属元素及び第8族
白金族元素及び第4成分との複合化を図る方法も有効で
ある。
【0025】上記の各種方法によって得られる触媒は、
より好ましくは、同一担体上に均一に3成分あるいは4
成分が支持されているような形態であるものがよい。本
発明にはこの銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族
元素の3成分が本質的に不可欠である。
より好ましくは、同一担体上に均一に3成分あるいは4
成分が支持されているような形態であるものがよい。本
発明にはこの銅、第4周期遷移金属元素、第8族白金族
元素の3成分が本質的に不可欠である。
【0026】本発明の線状ポリ第3級アミンの製造方法
について更に詳述する。
について更に詳述する。
【0027】本発明の製造方法は、ジオール又はジアル
デヒドと第1級アミン又はピペラジンを連続的に反応さ
せ、さらに末端をアミノ化することにより線状ポリ3級
アミンを製造するに際し、銅−ニッケル−第8族白金属
、銅−クロム−第8族白金属、銅−亜鉛−第8族白金属
元素、銅−マンガン−第8族白金族元素、銅−鉄−第8
族白金族元素、銅−コバルト−第8族白金族元素及びこ
れらの触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ん
だ触媒を使用し、これらの触媒存在下の反応により、生
成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しなが
ら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反
応させることで目的が達成される。
デヒドと第1級アミン又はピペラジンを連続的に反応さ
せ、さらに末端をアミノ化することにより線状ポリ3級
アミンを製造するに際し、銅−ニッケル−第8族白金属
、銅−クロム−第8族白金属、銅−亜鉛−第8族白金属
元素、銅−マンガン−第8族白金族元素、銅−鉄−第8
族白金族元素、銅−コバルト−第8族白金族元素及びこ
れらの触媒がアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含ん
だ触媒を使用し、これらの触媒存在下の反応により、生
成する水を連続的に又は断続的に反応系外に除去しなが
ら大気圧又は加圧下で 150〜250 ℃の温度で反
応させることで目的が達成される。
【0028】この時ジオール又はジアルデヒドは反応中
に連続的に加えてもあるいは最初から仕込でもあるいは
一定量を分割して仕込でも良い。又第1級アミンが気体
の場合は反応中連続的又は断続的に吹込むか、あるいは
加圧下所定量を一度に仕込でも良い。第1級アミンが液
体の場合は連続的に仕込むか、あるいは最初から所定量
を仕込んでも良い。ここで第1級アミン又はピペラジン
のジオール又はジアルデヒドに対するモル比は 0.7
倍モル以上、好ましくは1倍モル必要であり、ガス状ア
ミンの場合には水素と共に過剰に仕込んだガスを回収し
循環再使用しても良い。
に連続的に加えてもあるいは最初から仕込でもあるいは
一定量を分割して仕込でも良い。又第1級アミンが気体
の場合は反応中連続的又は断続的に吹込むか、あるいは
加圧下所定量を一度に仕込でも良い。第1級アミンが液
体の場合は連続的に仕込むか、あるいは最初から所定量
を仕込んでも良い。ここで第1級アミン又はピペラジン
のジオール又はジアルデヒドに対するモル比は 0.7
倍モル以上、好ましくは1倍モル必要であり、ガス状ア
ミンの場合には水素と共に過剰に仕込んだガスを回収し
循環再使用しても良い。
【0029】本発明においては、ジオール又はジアルデ
ヒドと第1級アミン又はピペラジンとの反応で生成する
水を反応系外に取り出す方が良い。生成水を系外に取り
出さない場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が
多い。例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合に
はアミンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物
が多量に生成したりして、目的とする第3級アミノアル
コールの収率が低下し、その後末端をアミノ化しても最
終目的物である本発明の線状ポリ第3級アミンの純度が
向上しない。
ヒドと第1級アミン又はピペラジンとの反応で生成する
水を反応系外に取り出す方が良い。生成水を系外に取り
出さない場合には触媒活性及び選択性が低下する場合が
多い。例えば、生成水を除去せずに反応を行った場合に
はアミンの不均化物が多くなったり、アルデヒド縮合物
が多量に生成したりして、目的とする第3級アミノアル
コールの収率が低下し、その後末端をアミノ化しても最
終目的物である本発明の線状ポリ第3級アミンの純度が
向上しない。
【0030】水の除去は反応中断続的に行っても連続的
に行っても良く、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されれば良いが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき生成水をこの溶媒と
の共沸により留出することもできるし、また不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えても良い。
に行っても良く、生成した水が長時間反応系中に存在せ
ず適宜除去されれば良いが、生成水をその都度連続的に
除去することが望ましい。具体的には反応中に適当量の
水素ガスを反応系に導入し、生成水を水素ガスと共に留
出させる方法が一般的であり、凝縮器で生成水を濃縮分
離することで水素ガスを循環使用することもできる。ま
た反応中に適当な溶媒を加えておき生成水をこの溶媒と
の共沸により留出することもできるし、また不活性溶媒
を生成物の粘度を下げる目的で加えても良い。
【0031】本発明においては、別途水素ガスを予め還
元した触媒を用いても良いが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである場合
にはガス状アミンとの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって還元する。
元した触媒を用いても良いが、反応原料であるジオール
又はジアルデヒドと一緒に還元前の触媒を反応器に入れ
水素ガス又は反応するアミンがガス状アミンである場合
にはガス状アミンとの混合ガスを導入しながら反応温度
まで昇温することによって還元する。
【0032】本発明の線状ポリ第3級アミンの製造方法
実施態様を簡単に説明する。
実施態様を簡単に説明する。
【0033】水素及びガス状アミンのを使用する場合は
アミンを導入する管と、反応で生成した水と過剰のアミ
ン及び留出してくる油状物質を凝縮・分離するための凝
縮器及び分離器を備えた反応容器に原料となるジオール
又はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕
込むことができるが、通常は仕込みジオール又はジアル
デヒドに対し重量で1〜10%の範囲である。系内を窒
素ガスで置換したのち、水素単独又は水素と少量のガス
状アミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。液
状アミンを用いる場合は一定温度に達した後一括に加え
るか、あるいは少量ずつ滴下により反応系内に加える。 反応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料
種によってこの範囲以外の温度を取ることができる。触
媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定
温度に到達後アミンを導入あるいは滴下し反応を開始す
る。反応中生成してくる水はガス状物質(水素及び過剰
のガス状アミン)及び少量の油状物質と一緒に反応系外
ヘ排出され、凝縮器及び分離器を経て油状物と分離され
る。分離された油状物は反応器に戻される。また、末端
アミノ化反応においても同様な操作を行う。さらにガス
状物質(過剰の水素及びガス状アミン)を分析した結果
、これらのガス状物質中には殆ど副生成物(例えばハイ
ドロカーボン等)が含まれておらず、循環器を使用する
ことによりこれらガス状物質を特別な精製工程なしに再
使用することができる。反応が完了した後、触媒を適当
な方法で濾過し製品とする。
アミンを導入する管と、反応で生成した水と過剰のアミ
ン及び留出してくる油状物質を凝縮・分離するための凝
縮器及び分離器を備えた反応容器に原料となるジオール
又はジアルデヒドと触媒を仕込む。触媒は任意の量を仕
込むことができるが、通常は仕込みジオール又はジアル
デヒドに対し重量で1〜10%の範囲である。系内を窒
素ガスで置換したのち、水素単独又は水素と少量のガス
状アミンの混合ガスを導入しながら昇温を開始する。液
状アミンを用いる場合は一定温度に達した後一括に加え
るか、あるいは少量ずつ滴下により反応系内に加える。 反応温度は通常 150〜250 ℃位であるが、原料
種によってこの範囲以外の温度を取ることができる。触
媒はこの昇温中に還元され活性状態の触媒となる。所定
温度に到達後アミンを導入あるいは滴下し反応を開始す
る。反応中生成してくる水はガス状物質(水素及び過剰
のガス状アミン)及び少量の油状物質と一緒に反応系外
ヘ排出され、凝縮器及び分離器を経て油状物と分離され
る。分離された油状物は反応器に戻される。また、末端
アミノ化反応においても同様な操作を行う。さらにガス
状物質(過剰の水素及びガス状アミン)を分析した結果
、これらのガス状物質中には殆ど副生成物(例えばハイ
ドロカーボン等)が含まれておらず、循環器を使用する
ことによりこれらガス状物質を特別な精製工程なしに再
使用することができる。反応が完了した後、触媒を適当
な方法で濾過し製品とする。
【0034】
【実施例】本発明について以下の実施例をもって更に詳
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【0035】〔触媒の調製〕合成ゼオライトに担持され
た銅−第4周期遷移金属元素−第8族白金族元素の3元
触媒を以下に様に調製した。
た銅−第4周期遷移金属元素−第8族白金族元素の3元
触媒を以下に様に調製した。
【0036】1リットルのフラスコに合成ゼオライトを
仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウム
を各金属原子のモル比でCu:Ni:Pd=4:1:0
.1 となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しな
がら昇温した。90℃で10%Na2CO3水溶液を徐
々に滴下した。1時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗
し、80℃、10時間乾燥後 400℃3時間焼成した
。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50%で
ある。
仕込み、次に硝酸銅と硝酸ニッケル及び塩化パラジウム
を各金属原子のモル比でCu:Ni:Pd=4:1:0
.1 となるように水に溶かしたものを入れ、撹拌しな
がら昇温した。90℃で10%Na2CO3水溶液を徐
々に滴下した。1時間の熟成の後、沈殿物を濾過・水洗
し、80℃、10時間乾燥後 400℃3時間焼成した
。得られた金属酸化物の担体に対する担持量は50%で
ある。
【0037】同じ様にモル比でCu:Zn:Rh=4:
1:0.1 組成の触媒を調製した。更にモル比でCu
:Ni:Ru=4:1:0.01組成の触媒を同様に調
製した後、得られた3元系触媒を炭酸リチウム水溶液(
モル比;Ni:Li=1:0.05) に充分浸し、再
び80℃、10時間乾燥後、300 ℃で1時間焼成し
、4元(Cu/Ni/Ru/Li)系触媒を得た。上記
と同様に担持量は50%である。
1:0.1 組成の触媒を調製した。更にモル比でCu
:Ni:Ru=4:1:0.01組成の触媒を同様に調
製した後、得られた3元系触媒を炭酸リチウム水溶液(
モル比;Ni:Li=1:0.05) に充分浸し、再
び80℃、10時間乾燥後、300 ℃で1時間焼成し
、4元(Cu/Ni/Ru/Li)系触媒を得た。上記
と同様に担持量は50%である。
【0038】このようにして調製した触媒を以下の実施
例で用いた。
例で用いた。
【0039】実施例1
1,6−ヘキサンジオールとモノメチルアミンの反応を
行った。
行った。
【0040】生成水を分離するための凝縮器及び分離器
を付した1リットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジ
オール 600gと上記触媒 (Cu/Ni/Pd触媒
4/1/0.1)24g(対原料アルコール4重量%)
を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開
始した。系内の温度が 100℃に達したら、水素ガス
を流量計を用いて10リットル/Hrの流速で系内に吹
込み 180℃まで昇温した。この温度でモノメチルア
ミンと水素ガスの混合ガスを40リットル/Hrの流速
で反応系内に吹込み約5時間反応を行った。 反応はアミン価で追跡した。その結果、両末端アルコー
ル基である構造式(1)で表される化合物が得られた。 同定は、IR、NMR 、Massにより行った。
を付した1リットルのフラスコに1,6 −ヘキサンジ
オール 600gと上記触媒 (Cu/Ni/Pd触媒
4/1/0.1)24g(対原料アルコール4重量%)
を仕込み、撹拌しながら系内を窒素で置換し昇温を開
始した。系内の温度が 100℃に達したら、水素ガス
を流量計を用いて10リットル/Hrの流速で系内に吹
込み 180℃まで昇温した。この温度でモノメチルア
ミンと水素ガスの混合ガスを40リットル/Hrの流速
で反応系内に吹込み約5時間反応を行った。 反応はアミン価で追跡した。その結果、両末端アルコー
ル基である構造式(1)で表される化合物が得られた。 同定は、IR、NMR 、Massにより行った。
【0041】
【化8】
【0042】つづいて同温で導入ガスをジメチルアミン
に切り替え、水素ガスとの混合ガスを40リットル/H
rの流速で再び反応系内に吹込んだ。導入開始から約6
時間反応を行った。反応はヒドロキシル価で追跡した。 反応終了後、触媒を濾過分離し淡かっ色な液体を得た。 次に得られた生成物の分析を行った。
に切り替え、水素ガスとの混合ガスを40リットル/H
rの流速で再び反応系内に吹込んだ。導入開始から約6
時間反応を行った。反応はヒドロキシル価で追跡した。 反応終了後、触媒を濾過分離し淡かっ色な液体を得た。 次に得られた生成物の分析を行った。
【0043】まずMassで分析した結果、平均分子量
より次式の線状ポリ3級アミンがn=1〜17まで存在
することが確認された。
より次式の線状ポリ3級アミンがn=1〜17まで存在
することが確認された。
【0044】
【化9】
【0045】この化合物のMassスペクトルを図1に
示す。
示す。
【0046】次に末端がアミノ基であることを証明する
ため、 270MHzNMR (JNM−G ×270
WB)で13C−NMR スペクトルを測定し同定した
。この化合物の13C−NMR スペクトルのチャート
を図2に示す。
ため、 270MHzNMR (JNM−G ×270
WB)で13C−NMR スペクトルを測定し同定した
。この化合物の13C−NMR スペクトルのチャート
を図2に示す。
【0047】更にVPOの測定で平均分子量は408
で、nは約2.1 である。また、アミン価では実測値
全体アミン価563.1 3級アミン価559.5 で
n=2.0 の理論値563.8 と良く一致し、本構
造の線状ポリ3級アミンが得られていることを確認した
。
で、nは約2.1 である。また、アミン価では実測値
全体アミン価563.1 3級アミン価559.5 で
n=2.0 の理論値563.8 と良く一致し、本構
造の線状ポリ3級アミンが得られていることを確認した
。
【0048】実施例2
反応温度を 200℃とし、Cu/Ni/Pd触媒を2
%(対アルコール重量)使用した以外は実施例1と同様
の条件でモノメチルアミン導入約15時間及びジメチル
アミン導入6時間行った。反応生成物は、Mass及び
VPOの分析から平均分子量2230、n=18.2の
実施例1と同じ構造の線状ポリ3級アミンを得た。
%(対アルコール重量)使用した以外は実施例1と同様
の条件でモノメチルアミン導入約15時間及びジメチル
アミン導入6時間行った。反応生成物は、Mass及び
VPOの分析から平均分子量2230、n=18.2の
実施例1と同じ構造の線状ポリ3級アミンを得た。
【0049】実施例3
反応温度を 210℃とし、アルコールとして 1,9
−ノナンジオールを使用し、触媒量2重量%(以後実施
例7、9以外はすべてCu/Ni/Pd触媒)とした以
外は実施例1と同様な条件でモノメチルアミン導入約1
5時間及びジメチルアミン導入約6時間行った。反応生
成物は次式の化合物であり、Mass及びVPOの分析
から平均分子量2940、n=17.6であった。
−ノナンジオールを使用し、触媒量2重量%(以後実施
例7、9以外はすべてCu/Ni/Pd触媒)とした以
外は実施例1と同様な条件でモノメチルアミン導入約1
5時間及びジメチルアミン導入約6時間行った。反応生
成物は次式の化合物であり、Mass及びVPOの分析
から平均分子量2940、n=17.6であった。
【0050】
【化10】
【0051】実施例4
反応温度を 200℃とし、アルコールとしてトリエチ
レングリコールを用いて触媒量4重量%(対アルコール
)で同様の条件でモノメチルアミン導入約20時間及び
ジメチルアミン導入約10時間行った。生成物は次式の
化合物であり、Mass及びVPOの分析から平均分子
量1190、n=6.8 であった。
レングリコールを用いて触媒量4重量%(対アルコール
)で同様の条件でモノメチルアミン導入約20時間及び
ジメチルアミン導入約10時間行った。生成物は次式の
化合物であり、Mass及びVPOの分析から平均分子
量1190、n=6.8 であった。
【0052】
【化11】
【0053】実施例5
アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、
アミンとしてn−ブチルアミンを用いた。また触媒量は
4重量%(対アルコール)で、ジオールと等モルのアミ
ンを約30時間かけて滴下し 185℃で約40時間反
応を行った。 その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約1
0時間導入した。生成物は次式の化合物であり、Mas
s及びVPOの分析から平均分子量1590、n=9.
1 であった。
アミンとしてn−ブチルアミンを用いた。また触媒量は
4重量%(対アルコール)で、ジオールと等モルのアミ
ンを約30時間かけて滴下し 185℃で約40時間反
応を行った。 その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約1
0時間導入した。生成物は次式の化合物であり、Mas
s及びVPOの分析から平均分子量1590、n=9.
1 であった。
【0054】
【化12】
【0055】実施例6
アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、
アミンとしてベンジルアミンを用いた。触媒量は4重量
%(対アルコール)。実施例5と同様等モルのアミンを
約20時間かけて滴下し 180℃で約30時間反応を
行った。その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミ
ンを約12時間導入した。生成物は次式の化合物であり
、平均分子量725 、n=3.0 であった。
アミンとしてベンジルアミンを用いた。触媒量は4重量
%(対アルコール)。実施例5と同様等モルのアミンを
約20時間かけて滴下し 180℃で約30時間反応を
行った。その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミ
ンを約12時間導入した。生成物は次式の化合物であり
、平均分子量725 、n=3.0 であった。
【0056】
【化13】
【0057】実施例7
アルコールとして 1,6−ヘキサンジオールを用い、
アミンとしてステアリルアミンを用いた。触媒は上記で
調製したCu/Zn/Rh触媒(4/1/0.1 )を
8重量%(対アルコール)使用した。実施例5と同様等
モルのアミンを反応中30時間かけて滴下し 200℃
で約40時間反応した。 その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約9
時間導入した。生成物は次式の化合物であり平均分子量
1450、n=3.7 であった。
アミンとしてステアリルアミンを用いた。触媒は上記で
調製したCu/Zn/Rh触媒(4/1/0.1 )を
8重量%(対アルコール)使用した。実施例5と同様等
モルのアミンを反応中30時間かけて滴下し 200℃
で約40時間反応した。 その後、同様の条件で反応系中にジメチルアミンを約9
時間導入した。生成物は次式の化合物であり平均分子量
1450、n=3.7 であった。
【0058】
【化14】
【0059】実施例8
アルコールとして 1,4−シクロヘキサンジメタノー
ルを用い、触媒としてCu/Ni/Pd触媒を2重量%
(対アルコール)用い、反応温度を 210℃にした以
外は、実施例1と同様の条件でモノメチルアミン導入約
23時間及びジメチルアミン導入9時間行った。生成物
は次式の化合物で平均分子量590 、n=2.8 で
あった。
ルを用い、触媒としてCu/Ni/Pd触媒を2重量%
(対アルコール)用い、反応温度を 210℃にした以
外は、実施例1と同様の条件でモノメチルアミン導入約
23時間及びジメチルアミン導入9時間行った。生成物
は次式の化合物で平均分子量590 、n=2.8 で
あった。
【0060】
【化15】
【0061】実施例9
アルコールとしてPTMG(ポリテトラメチレングリコ
ールMW=650)、触媒として上記で調製したCu/
Ni/Ru/Li触媒を2重量%(対アルコール)用い
、反応温度を 210℃にした以外は、実施例1と同様
の条件でモノメチルアミン導入約18時間及びジメチル
アミン導入15時間行った。生成物は次式の化合物であ
り、平均分子量2260、n=2.1 であった。
ールMW=650)、触媒として上記で調製したCu/
Ni/Ru/Li触媒を2重量%(対アルコール)用い
、反応温度を 210℃にした以外は、実施例1と同様
の条件でモノメチルアミン導入約18時間及びジメチル
アミン導入15時間行った。生成物は次式の化合物であ
り、平均分子量2260、n=2.1 であった。
【0062】
【化16】
【0063】実施例10
アルコールとして 1,9−ノナンジオールを用い、ア
ミンとして等モルのピペラジンを用いた。触媒はCu/
Ni/Pd触媒を4重量%(対アルコール)用い、水素
10kg/cm2Gの加圧下200℃で約15時間反応
を行った。その後、反応系を常圧下にしジメチルアミン
約9時間導入した。生成物は次式の化合物であり、平均
分子量710、n=3.0 であった。
ミンとして等モルのピペラジンを用いた。触媒はCu/
Ni/Pd触媒を4重量%(対アルコール)用い、水素
10kg/cm2Gの加圧下200℃で約15時間反応
を行った。その後、反応系を常圧下にしジメチルアミン
約9時間導入した。生成物は次式の化合物であり、平均
分子量710、n=3.0 であった。
【0064】
【化17】
【図1】実施例1で得られた本発明の線状ポリ第3級ア
ミンのMassスペクトルを示す図である。
ミンのMassスペクトルを示す図である。
【図2】実施例1で得られた本発明の線状ポリ第3級ア
ミンの13C−NMR スペクトルのチャートである。
ミンの13C−NMR スペクトルのチャートである。
Claims (6)
- 【請求項1】 下記一般式(I) で表わされる線状
ポリ第3級アミン。 【化1】 〔式中、R1:同一又は異なって炭素数3〜24の直鎖
又は分岐鎖のアルキレン基、− (CH2CH2O)p
− (CH2CH2)q−又は脂環式アルキレン基も
しくはアラルキレン基を示す。ここで、p は0又は正
数を示し、q は正数を示す。 R2:同一又は異なって、炭素数1〜3のアルキル基を
示す。 【化2】 - 【請求項2】 一般式(I)において、A 基が【化
3】 で表わされる基であり(この場合においてR3がベンジ
ル基もしくはフェネチル基を示す)、R2がメチル基で
ある請求項1記載の線状ポリ第3級アミン。 - 【請求項3】 一般式(I)において、R1が −
(CH2CH2O)p−(CH2CH2)q−で表わさ
れる基(但し、p =1〜3の数、q =1)である請
求項1乃至2記載の線状ポリ第3級アミン。 - 【請求項4】 アルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属を含有してもよい、銅−第4周期遷移金属元素−第8
族白金族元素からなる触媒存在下に、一般式(II)及
び/又は(III) で表わされる化合物と一般式(I
V)で表わされる化合物とを反応させ、その反応混合物
と一般式(V) で表わされる化合物を反応させること
を特徴とする請求項1記載の線状ポリ第3級アミンの製
造法。 HO−R1−OH (
II)OHC−R4−CHO
(III)H−A−H
(IV)【化4】 〔式中、R1、A 、R2は前記の意味を示す。R4は
同一又は異なって、R1基より2つの末端メチレン基を
除いたあとに残る残基を示す〕 - 【請求項5】 第4周期遷移金属元素が、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び亜鉛から選ばれる
少なくとも一種であり、第8族白金族元素が、白金、パ
ラジウム、ルテニウム及びロジウムから選ばれる少なく
とも一種である請求項4記載の線状ポリ第3級アミンの
製造法。 - 【請求項6】 銅−第4周期遷移金属元素−第8族白
金族元素からなる触媒が、下記条件を満足する触媒であ
る請求項4又は5記載の線状ポリ第3級アミンの製造法
。 〔条 件〕金属原子のモル比にて(銅)/(第4周期
遷移金属元素)=1/9〜9/1かつ、(第8族白金属
元素)/〔(銅)+(第4周期遷移金属元素)〕=0.
0001〜0.1
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3119959A JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第3級アミンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3119959A JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第3級アミンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04346965A true JPH04346965A (ja) | 1992-12-02 |
JP2971979B2 JP2971979B2 (ja) | 1999-11-08 |
Family
ID=14774443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3119959A Expired - Fee Related JP2971979B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | 線状ポリ第3級アミンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2971979B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2006049182A1 (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Tosoh Corporation | ヒドロキシアルキル化ポリアルキレンポリアミン組成物、その製造方法及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
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