JPH09255605A - ビスフェノールａの製造方法 - Google Patents
ビスフェノールａの製造方法Info
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- JPH09255605A JPH09255605A JP8070641A JP7064196A JPH09255605A JP H09255605 A JPH09255605 A JP H09255605A JP 8070641 A JP8070641 A JP 8070641A JP 7064196 A JP7064196 A JP 7064196A JP H09255605 A JPH09255605 A JP H09255605A
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- bpa
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 フェノールとアセトンの脱水縮合により
ビスフェノールＡを製造する方法において、一般式
（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4 ・ｙＨ2Ｏ （１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を超え４未
満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超える正の
数である。）で表される層状粘土のモンモリロナイトの
層間に存在するカチオンＭn+を、アルミニウム、クロ
ム、鉄および銅よりなる群から選ばれる元素のカチオン
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 【効果】 工業的に有用なビスフェノールＡを高収率、
高選択率で製造することができる。
ビスフェノールＡを製造する方法において、一般式
（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4 ・ｙＨ2Ｏ （１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を超え４未
満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超える正の
数である。）で表される層状粘土のモンモリロナイトの
層間に存在するカチオンＭn+を、アルミニウム、クロ
ム、鉄および銅よりなる群から選ばれる元素のカチオン
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 【効果】 工業的に有用なビスフェノールＡを高収率、
高選択率で製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２，２−ビス（４
´−オキシフェニル）プロパン、（以下ビスフェノール
Ａと略称する。）の製造方法に関するものである。更に
詳しくは、フェノールとアセトンの脱水縮合によりビス
フェノールＡを製造する方法に関するものである。ビス
フェノールＡは、ポリカーボネート、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、感熱紙用顕色剤の原料等、工業的に極めて
有用な化合物である。
´−オキシフェニル）プロパン、（以下ビスフェノール
Ａと略称する。）の製造方法に関するものである。更に
詳しくは、フェノールとアセトンの脱水縮合によりビス
フェノールＡを製造する方法に関するものである。ビス
フェノールＡは、ポリカーボネート、ポリエステル、エ
ポキシ樹脂、感熱紙用顕色剤の原料等、工業的に極めて
有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡは通常、酸触媒の存在
下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱水縮合反
応により製造されている。均一触媒として、例えば塩酸
を用いる場合には、高活性であるため低温でビスフェノ
ールＡを製造することができる。しかしながら、均一系
の酸触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工
程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応
液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐蝕をもた
らし、そのため、反応装置に耐腐蝕材質を用いなければ
ならず、経済的にも問題を生じている。
下にフェノール２分子とアセトン１分子との脱水縮合反
応により製造されている。均一触媒として、例えば塩酸
を用いる場合には、高活性であるため低温でビスフェノ
ールＡを製造することができる。しかしながら、均一系
の酸触媒は反応混合液中の触媒の除去、又は中和する工
程が必要であり、操作が煩雑となる。これに加えて反応
液中に酸が均一に溶解することから装置等の腐蝕をもた
らし、そのため、反応装置に耐腐蝕材質を用いなければ
ならず、経済的にも問題を生じている。
【０００３】これに対し、固体不均一触媒としては、強
酸性陽イオン交換樹脂が使用されているが、有機物であ
るため耐熱性が低く、触媒としての安定性に問題がある
ことが知られている。一方、無機物であるモンモリロナ
イトを触媒として使用した例としては、中和型のモンモ
リロナイトを硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸で処
理しプロトン型とした触媒、或いはプロトン型のモンモ
リロナイトを更にフッ酸で処理してフッ素化した触媒
が、米国特許第5,169,992 号に提案されている。しか
し、これらのモンモリロナイト触媒は、ビスフェノール
Ａの収率が低く、また異性体である 2-（2´-ヒドロキ
シフェニル）-2-（4´-ヒドロキシフェニル）プロパン
が多量に副生するため選択率も低く、工業的に使用でき
る段階には達していない。
酸性陽イオン交換樹脂が使用されているが、有機物であ
るため耐熱性が低く、触媒としての安定性に問題がある
ことが知られている。一方、無機物であるモンモリロナ
イトを触媒として使用した例としては、中和型のモンモ
リロナイトを硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸で処
理しプロトン型とした触媒、或いはプロトン型のモンモ
リロナイトを更にフッ酸で処理してフッ素化した触媒
が、米国特許第5,169,992 号に提案されている。しか
し、これらのモンモリロナイト触媒は、ビスフェノール
Ａの収率が低く、また異性体である 2-（2´-ヒドロキ
シフェニル）-2-（4´-ヒドロキシフェニル）プロパン
が多量に副生するため選択率も低く、工業的に使用でき
る段階には達していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明では、
モンモリロナイトを触媒として使用して、触媒の除去、
又は中和等の煩雑な操作や装置等の腐蝕が無く、かつ耐
熱性に優れた高収率、高選択性の固体不均一触媒を開発
し、フェノールとアセトンから脱水縮合により工業的に
有用なビスフェノールＡを製造することが課題となる。
モンモリロナイトを触媒として使用して、触媒の除去、
又は中和等の煩雑な操作や装置等の腐蝕が無く、かつ耐
熱性に優れた高収率、高選択性の固体不均一触媒を開発
し、フェノールとアセトンから脱水縮合により工業的に
有用なビスフェノールＡを製造することが課題となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、フェノールとアセ
トンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する際
に、モンモリロナイトの層間に存在するカチオンを、ア
ルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれ
る元素のカチオンの１種以上でイオン交換した触媒の存
在下に反応させると、触媒の除去、又は中和等の煩雑な
操作や装置等の腐蝕が無く、かつ高収率、高選択率でビ
スフェノールＡを製造することができることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討した結果、フェノールとアセ
トンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する際
に、モンモリロナイトの層間に存在するカチオンを、ア
ルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれ
る元素のカチオンの１種以上でイオン交換した触媒の存
在下に反応させると、触媒の除去、又は中和等の煩雑な
操作や装置等の腐蝕が無く、かつ高収率、高選択率でビ
スフェノールＡを製造することができることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、フェノールとアセト
ンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法に
おいて、一般式（１）（化２）
ンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する方法に
おいて、一般式（１）（化２）
【０００７】
【化２】 Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4 ・ｙＨ2Ｏ （１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を超え４未
満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超える正の
数である。）で表される層状粘土のモンモリロナイトの
層間に存在するカチオンＭn+を、アルミニウム、クロ
ム、鉄および銅よりなる群から選ばれる元素のカチオン
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法であ
る。
満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超える正の
数である。）で表される層状粘土のモンモリロナイトの
層間に存在するカチオンＭn+を、アルミニウム、クロ
ム、鉄および銅よりなる群から選ばれる元素のカチオン
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法であ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において使用する一般式
（１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を
超え４未満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超
える正の数である。）で表される層状粘土のモンモリロ
ナイト（Ｍは通常は、ナトリウムやカルシウムであ
る。）は、合成品および天然品があり、どちらも使用す
ることができる。工業的には安価に入手することができ
る天然品を使用することが好ましい。また、本発明にお
いてモンモリロナイトの層間に存在するナトリウムやカ
ルシウム等のカチオンをイオン交換する際に使用するア
ルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれ
る元素のカチオンの供給源としては、種々の化合物の形
のものを使用するが、イオン交換する際に使用する溶媒
に溶解するものであれば何でもよい。通常は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩を使用する。カ
ルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン
酸塩を使用する。
（１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を
超え４未満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超
える正の数である。）で表される層状粘土のモンモリロ
ナイト（Ｍは通常は、ナトリウムやカルシウムであ
る。）は、合成品および天然品があり、どちらも使用す
ることができる。工業的には安価に入手することができ
る天然品を使用することが好ましい。また、本発明にお
いてモンモリロナイトの層間に存在するナトリウムやカ
ルシウム等のカチオンをイオン交換する際に使用するア
ルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれ
る元素のカチオンの供給源としては、種々の化合物の形
のものを使用するが、イオン交換する際に使用する溶媒
に溶解するものであれば何でもよい。通常は塩化物、硝
酸塩、硫酸塩、水酸化物、カルボン酸塩を使用する。カ
ルボン酸塩としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等
の脂肪族カルボン酸塩、安息香酸塩等の芳香族カルボン
酸塩を使用する。
【０００９】モンモリロナイトの層間に存在するナトリ
ウムやカルシウム等のカチオンのイオン交換は、通常実
施される方法を用いればよく、特に限定されないが、通
常溶媒を用いた液相で行われる。溶媒としては、イオン
交換の際に使用するアルミニウム、クロム、鉄および銅
よりなる群から選ばれる元素の化合物を溶解するもので
あれば何でもよいが、通常は水が使用され、有機溶媒と
の併用してもよい。溶媒中のアルミニウム、クロム、鉄
および銅よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通常、
モンモリロナイトの陽イオン交換容量の当量以上のアル
ミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれる
元素を含有している液量を用いれば特に限定されない
が、通常その濃度が、0.01mol/l〜 ５mol/l 、好ましく
は0.05mol/l〜２mol/lのものを使用する。0.01mol/l よ
りも希薄な条件ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５
mol/l よりも濃厚な条件では過剰に使用するため経済的
ではない。イオン交換の温度は、使用する溶媒の種類に
もより任意の温度で行われるが、例えば溶媒が水の場合
は通常室温〜95℃である。室温より低いとイオン交換速
度が遅くなり過ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧
容器となり経済的ではない。また、イオン交換時間は、
温度にもよるが通常0.1Hr〜100Hrであり、好ましくは１
Hr〜30Hrである。0.1Hr よりも短いと十分なイオン交換
が行われない。さらに、イオン交換の回数は前記の濃
度、温度、時間にもよるが、通常１回〜10回の範囲で行
われる。
ウムやカルシウム等のカチオンのイオン交換は、通常実
施される方法を用いればよく、特に限定されないが、通
常溶媒を用いた液相で行われる。溶媒としては、イオン
交換の際に使用するアルミニウム、クロム、鉄および銅
よりなる群から選ばれる元素の化合物を溶解するもので
あれば何でもよいが、通常は水が使用され、有機溶媒と
の併用してもよい。溶媒中のアルミニウム、クロム、鉄
および銅よりなる群から選ばれる元素の濃度は、通常、
モンモリロナイトの陽イオン交換容量の当量以上のアル
ミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群から選ばれる
元素を含有している液量を用いれば特に限定されない
が、通常その濃度が、0.01mol/l〜 ５mol/l 、好ましく
は0.05mol/l〜２mol/lのものを使用する。0.01mol/l よ
りも希薄な条件ではイオン交換速度が遅くなり過ぎ、５
mol/l よりも濃厚な条件では過剰に使用するため経済的
ではない。イオン交換の温度は、使用する溶媒の種類に
もより任意の温度で行われるが、例えば溶媒が水の場合
は通常室温〜95℃である。室温より低いとイオン交換速
度が遅くなり過ぎ、95℃より高いと使用する容器が加圧
容器となり経済的ではない。また、イオン交換時間は、
温度にもよるが通常0.1Hr〜100Hrであり、好ましくは１
Hr〜30Hrである。0.1Hr よりも短いと十分なイオン交換
が行われない。さらに、イオン交換の回数は前記の濃
度、温度、時間にもよるが、通常１回〜10回の範囲で行
われる。
【００１０】イオン交換後のモンモリロナイトは、溶媒
と分離した後、洗浄、乾燥を行う。乾燥温度は、イオン
交換の際に使用するアルミニウム、クロム、鉄および銅
よりなる群から選ばれる元素の化合物の種類にもよる
が、通常50℃〜250℃ であり、好ましくは 70℃〜200℃
である。50℃よりも低温の条件或いは 250℃よりも高温
の条件では十分な活性が得られない。乾燥時間は特に限
定されないが、通常 0.1Hr〜50Hrである。また、乾燥の
後焼成を加えてもかまわないが、焼成後水に分散し、更
に再乾燥する必要があり、操作が煩雑となる。
と分離した後、洗浄、乾燥を行う。乾燥温度は、イオン
交換の際に使用するアルミニウム、クロム、鉄および銅
よりなる群から選ばれる元素の化合物の種類にもよる
が、通常50℃〜250℃ であり、好ましくは 70℃〜200℃
である。50℃よりも低温の条件或いは 250℃よりも高温
の条件では十分な活性が得られない。乾燥時間は特に限
定されないが、通常 0.1Hr〜50Hrである。また、乾燥の
後焼成を加えてもかまわないが、焼成後水に分散し、更
に再乾燥する必要があり、操作が煩雑となる。
【００１１】本発明に使用される、フェノール及びアセ
トンは特に精製をする必要はなく、その純度も限定され
ることはない。好ましくは工業純度もしくは一般試薬純
度で使用する。また反応に不活性な媒体、例えば飽和炭
化水素類等で希釈して使用することも可能である。
トンは特に精製をする必要はなく、その純度も限定され
ることはない。好ましくは工業純度もしくは一般試薬純
度で使用する。また反応に不活性な媒体、例えば飽和炭
化水素類等で希釈して使用することも可能である。
【００１２】原料であるフェノールとアセトンの使用量
（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール
／アセトンのモル比で0.1〜100の範囲であり、更に好ま
しくは 0.5〜50の範囲である。0.1 よりも低いと原料ア
セトンの高い転化率を達成することは困難となり、100
よりも高いと原料アセトンの高い転化率を達成すること
はできるが、必要以上にフェノールを用いるため反応器
が過大となったり、フェノールを大量に回収し反応器に
リサイクルすることが必要となり、経済的にビスフェノ
ールＡを製造することができない。
（量比）は特に限定されないが、好ましくはフェノール
／アセトンのモル比で0.1〜100の範囲であり、更に好ま
しくは 0.5〜50の範囲である。0.1 よりも低いと原料ア
セトンの高い転化率を達成することは困難となり、100
よりも高いと原料アセトンの高い転化率を達成すること
はできるが、必要以上にフェノールを用いるため反応器
が過大となったり、フェノールを大量に回収し反応器に
リサイクルすることが必要となり、経済的にビスフェノ
ールＡを製造することができない。
【００１３】反応温度についても本発明では特に限定さ
れることはないが、好ましくは10℃〜300℃ 、更に好ま
しくは30℃〜300℃ の範囲である。10℃より低いと反応
速度が低下するため、高い転化率を達成させるには滞留
時間が大きくなりすぎ、ビスフェノールＡの生産性が低
下する。一方、300℃ よりも高いと好ましからざる副反
応等が進行し副生成物の増大や、原料であるフェノール
及びアセトン、更に生成物であるビスフェノールＡ等の
安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし
経済的ではない。
れることはないが、好ましくは10℃〜300℃ 、更に好ま
しくは30℃〜300℃ の範囲である。10℃より低いと反応
速度が低下するため、高い転化率を達成させるには滞留
時間が大きくなりすぎ、ビスフェノールＡの生産性が低
下する。一方、300℃ よりも高いと好ましからざる副反
応等が進行し副生成物の増大や、原料であるフェノール
及びアセトン、更に生成物であるビスフェノールＡ等の
安定性にも好ましくなく、反応選択率の低下をもたらし
経済的ではない。
【００１４】本発明を実施するに際して、その方法はバ
ッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法
においても実施することが可能である。また、本反応
は、液相、気相、気−液混合相のいずれの形態において
も実施することが可能である。好ましくは反応効率的な
観点から液相反応で実施することが好ましい。触媒の充
填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床
等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差
し支えない。例えば液相反応において、触媒が固定床反
応器に充填される場合には、通常、球状または円柱状に
成型するのがよく、代表長さが１mm〜10mmに成型するの
がよい。また、懸濁床反応器で使用する場合には、通
常、16メッシュ〜400 メッシュの粉末がよい。使用する
触媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常
0.01重量％〜50重量％であり、好ましくは 0.1重量％〜
30重量％である。
ッチ式、セミバッチ式または連続流通式のいずれの方法
においても実施することが可能である。また、本反応
は、液相、気相、気−液混合相のいずれの形態において
も実施することが可能である。好ましくは反応効率的な
観点から液相反応で実施することが好ましい。触媒の充
填方式としては、固定床、流動床、懸濁床、棚段固定床
等種々の方式が採用され、いずれの方式で実施しても差
し支えない。例えば液相反応において、触媒が固定床反
応器に充填される場合には、通常、球状または円柱状に
成型するのがよく、代表長さが１mm〜10mmに成型するの
がよい。また、懸濁床反応器で使用する場合には、通
常、16メッシュ〜400 メッシュの粉末がよい。使用する
触媒量は、懸濁床反応器では反応器内の触媒濃度が通常
0.01重量％〜50重量％であり、好ましくは 0.1重量％〜
30重量％である。
【００１５】反応時間（流通反応においては滞留時間も
しくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、
通常0.01Hr〜30Hr、好ましくは0.05Hr〜20Hrである。反
応圧力は、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施
することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反
応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好
ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、0.1気圧〜2
00気圧であり、更に好ましくは0.5気圧〜100気圧であ
る。
しくは触媒接触時間）は特に限定されることはないが、
通常0.01Hr〜30Hr、好ましくは0.05Hr〜20Hrである。反
応圧力は、減圧、加圧及び常圧のいずれにおいても実施
することが可能である。反応効率（単位体積あたりの反
応効率）の観点から余りに低い圧力で実施することは好
ましくない。通常好ましい実施圧力範囲は、0.1気圧〜2
00気圧であり、更に好ましくは0.5気圧〜100気圧であ
る。
【００１６】反応後、必要であるならば反応生成物を前
記触媒等から濾過分離、抽出、留去等の分離方法によっ
て、分離回収することができる。目的生成物であるビス
フェノールＡは上記分離回収した回収物から溶媒抽出、
蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或
いはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精
製法によって分離、精製して取得することができる。
又、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルし
て使用することもできる。
記触媒等から濾過分離、抽出、留去等の分離方法によっ
て、分離回収することができる。目的生成物であるビス
フェノールＡは上記分離回収した回収物から溶媒抽出、
蒸留、アルカリ処理、酸処理等の逐次的な処理方法、或
いはこれらを適宜組み合わせた操作等の通常の分離、精
製法によって分離、精製して取得することができる。
又、未反応原料は回収して、再び反応系へリサイクルし
て使用することもできる。
【００１７】バッチ反応の場合、反応後に反応生成物を
分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部もし
くは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用する
こともできる。固定床又は流動床流通連続反応方式で実
施する場合には、反応に供することによって、一部又は
総ての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を
中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、
又連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再
び反応器へリサイクルして再使用することもできる。更
に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する
こともできる。
分離して回収された触媒はそのまま、又はその一部もし
くは全部を再生した後、繰り返して反応に再度使用する
こともできる。固定床又は流動床流通連続反応方式で実
施する場合には、反応に供することによって、一部又は
総ての触媒が失活もしくは活性低下した場合には反応を
中断後、触媒を再生して反応に供することもできるし、
又連続的もしくは断続的に一部を抜き出し、再生後、再
び反応器へリサイクルして再使用することもできる。更
に、新たな触媒を連続的又は断続的に反応器に供給する
こともできる。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ 0.15mol/lの硝酸アルミニウム水溶液1.6ｌを撹拌しなが
ら50℃に加温した後、ナトリウム型モンモリロナイト
（クニピアＦ、クニミネ工業社製）24ｇを添加した。50
℃に温度を保持しながら24時間撹拌してイオン交換した
後、室温まで放冷し、アスピレーターによる吸引濾過で
固形物を回収した。次ぎに、この回収固形物を約８ｌの
イオン交換水で洗浄し、乾燥器によって120℃ で24時間
乾燥した。これを粉砕して、アルミニウムイオン交換モ
ンモリロナイト（Ａｌ−Ｍｏｎｔ）を得た。
る。 実施例１ 0.15mol/lの硝酸アルミニウム水溶液1.6ｌを撹拌しなが
ら50℃に加温した後、ナトリウム型モンモリロナイト
（クニピアＦ、クニミネ工業社製）24ｇを添加した。50
℃に温度を保持しながら24時間撹拌してイオン交換した
後、室温まで放冷し、アスピレーターによる吸引濾過で
固形物を回収した。次ぎに、この回収固形物を約８ｌの
イオン交換水で洗浄し、乾燥器によって120℃ で24時間
乾燥した。これを粉砕して、アルミニウムイオン交換モ
ンモリロナイト（Ａｌ−Ｍｏｎｔ）を得た。
【００１９】70mlの耐圧反応器にアセトン3.8g(65.5mmo
l)、フェノール33.0g(351.1mmol)、及び前記のように調
製したＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒2.0gを仕込み、窒素ガスで耐
圧反応器内を5kg/cm2 ゲージ圧に加圧した後、１００℃
で２時間加熱撹拌し反応を行った。反応終了後、室温に
冷却、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法に
より分析定量した。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,
p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表
１に示す。ここで、p,p'−ＢＰＡは2,2-ビス（4´-オキ
シフェニル）プロパン を表し、o,p'−ＢＰＡは 2-（2
´-オキシフェニル）-2-（4´-オキシフェニル）プロパ
ンを表す。
l)、フェノール33.0g(351.1mmol)、及び前記のように調
製したＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒2.0gを仕込み、窒素ガスで耐
圧反応器内を5kg/cm2 ゲージ圧に加圧した後、１００℃
で２時間加熱撹拌し反応を行った。反応終了後、室温に
冷却、放圧後反応液を取り出し液体クロマトグラフ法に
より分析定量した。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,
p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表
１に示す。ここで、p,p'−ＢＰＡは2,2-ビス（4´-オキ
シフェニル）プロパン を表し、o,p'−ＢＰＡは 2-（2
´-オキシフェニル）-2-（4´-オキシフェニル）プロパ
ンを表す。
【００２０】実施例２ 実施例１で使用したＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒を反応液からア
スピレーターによる吸引濾過で回収した。次ぎに、この
回収固形物を十分な量のメタノールとイオン交換水で洗
浄し、乾燥器によって120℃ で24時間乾燥した。この回
収Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で反応を行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'
−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１
に示す。
スピレーターによる吸引濾過で回収した。次ぎに、この
回収固形物を十分な量のメタノールとイオン交換水で洗
浄し、乾燥器によって120℃ で24時間乾燥した。この回
収Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同様の方法
で反応を行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'
−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１
に示す。
【００２１】実施例３〜４ 乾燥温度を80℃または170℃ として、実施例１と同様の
方法でＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒を調製した。これらの乾燥温
度の異なるＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同
様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ
及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ
比を表１に示す。
方法でＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒を調製した。これらの乾燥温
度の異なるＡｌ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同
様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ
及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ
比を表１に示す。
【００２２】実施例５〜６ 硝酸アルミニウム水溶液の代わりに、硝酸クロム水溶液
または硝酸鉄水溶液を用いて、実施例１と同様の方法で
クロムイオン交換モンモリロナイト（Ｃｒ−Ｍｏｎｔ）
および鉄イオン交換モンモリロナイト（Ｆｅ−Ｍｏｎ
ｔ）を調製した。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこれら
のイオン交換モンモリロナイト触媒を用いて、実施例１
と同様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'−Ｂ
ＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−Ｂ
ＰＡ比を表１に示す。
または硝酸鉄水溶液を用いて、実施例１と同様の方法で
クロムイオン交換モンモリロナイト（Ｃｒ−Ｍｏｎｔ）
および鉄イオン交換モンモリロナイト（Ｆｅ−Ｍｏｎ
ｔ）を調製した。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこれら
のイオン交換モンモリロナイト触媒を用いて、実施例１
と同様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'−Ｂ
ＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−Ｂ
ＰＡ比を表１に示す。
【００２３】実施例７ 0.2mol/lの硝酸銅水溶液 1.6ｌを撹拌しながら90℃に加
温した後、ナトリウム型モンモリロナイト24ｇを添加し
た。90℃に温度を保持しながら24時間撹拌してイオン交
換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによる吸引
濾過で固形物を回収した。次ぎに、この回収固形物を約
８ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によって120℃ で
24時間乾燥した。これを粉砕して、銅イオン交換モンモ
リロナイト（Ｃｕ−Ｍｏｎｔ）を得た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ
触媒の代わりにこのＣｕ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施
例１と同様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'
−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'
−ＢＰＡ比を表１に示す。
温した後、ナトリウム型モンモリロナイト24ｇを添加し
た。90℃に温度を保持しながら24時間撹拌してイオン交
換した後、室温まで放冷し、アスピレーターによる吸引
濾過で固形物を回収した。次ぎに、この回収固形物を約
８ｌのイオン交換水で洗浄し、乾燥器によって120℃ で
24時間乾燥した。これを粉砕して、銅イオン交換モンモ
リロナイト（Ｃｕ−Ｍｏｎｔ）を得た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ
触媒の代わりにこのＣｕ−Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施
例１と同様の方法で反応を行った。アセトン基準のp,p'
−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'
−ＢＰＡ比を表１に示す。
【００２４】比較例１ 酸処理したプロトン型モンモリロナイト（Ｋ−１０、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社製）を乾燥器によって120℃ で24時間乾
燥した。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこの酸処理した
プロトン型モンモリロナイト触媒（Ｈ−Ｍｏｎｔ）を用
いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。アセトン
基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−Ｂ
ＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
ｌｄｒｉｃｈ社製）を乾燥器によって120℃ で24時間乾
燥した。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこの酸処理した
プロトン型モンモリロナイト触媒（Ｈ−Ｍｏｎｔ）を用
いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。アセトン
基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率とp,p'−Ｂ
ＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
【００２５】比較例２ トリフルオロメタンスルホン酸を10％含むアセトン溶液
100ml に、撹拌しながら酸処理したプロトン型モンモリ
ロナイト80ｇを添加し室温で24時間撹拌した。アスピレ
ーターによる吸引濾過で固形物を回収し、アセトンおよ
び水で洗浄した後、40℃で真空乾燥し、更に 150℃で４
時間乾燥して、トリフルオロメタンスルホン酸処理した
酸処理モンモリロナイト（ＴＦ／Ｈ−Ｍｏｎｔ）を得
た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこのＴＦ／Ｍｏｎｔ
触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。
アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率と
p,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
100ml に、撹拌しながら酸処理したプロトン型モンモリ
ロナイト80ｇを添加し室温で24時間撹拌した。アスピレ
ーターによる吸引濾過で固形物を回収し、アセトンおよ
び水で洗浄した後、40℃で真空乾燥し、更に 150℃で４
時間乾燥して、トリフルオロメタンスルホン酸処理した
酸処理モンモリロナイト（ＴＦ／Ｈ−Ｍｏｎｔ）を得
た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこのＴＦ／Ｍｏｎｔ
触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を行った。
アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡの収率と
p,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
【００２６】比較例３ ４％のフッ化水素水溶液100ml に、撹拌しながら酸処理
したプロトン型モンモリロナイト30ｇを添加し室温で５
時間撹拌し、更に一晩放置した。アスピレーターによる
吸引濾過で固形物を回収し、風乾した後、乾燥器によっ
て 120℃で24時間乾燥し、空気中500℃ で４時間焼成し
た。次ぎに、この焼成物をイオン交換水に分散、攪拌し
た後、アスピレーターによる吸引濾過で固形物を回収し
て、乾燥器によって150℃ で24時間乾燥し、フッ素水素
処理した酸処理モンモリロナイト（ＨＦ／Ｈ−Ｍｏｎ
ｔ）を得た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこのＨＦ／
Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を
行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡ
の収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
したプロトン型モンモリロナイト30ｇを添加し室温で５
時間撹拌し、更に一晩放置した。アスピレーターによる
吸引濾過で固形物を回収し、風乾した後、乾燥器によっ
て 120℃で24時間乾燥し、空気中500℃ で４時間焼成し
た。次ぎに、この焼成物をイオン交換水に分散、攪拌し
た後、アスピレーターによる吸引濾過で固形物を回収し
て、乾燥器によって150℃ で24時間乾燥し、フッ素水素
処理した酸処理モンモリロナイト（ＨＦ／Ｈ−Ｍｏｎ
ｔ）を得た。Ａｌ−Ｍｏｎｔ触媒の代わりにこのＨＦ／
Ｍｏｎｔ触媒を用いて、実施例１と同様の方法で反応を
行った。アセトン基準のp,p'−ＢＰＡ及びo,p'−ＢＰＡ
の収率とp,p'−ＢＰＡ／o,p'−ＢＰＡ比を表１に示す。
【００２７】
【表１】 注・・・p,p'−ＢＰＡ： 2,2-ヒ゛ス（4´-オキシフェニル）フ゜ロハ゜ン o,p'−ＢＰＡ： 2-（2´-オキシフェニル）-2-（4´-オキシフェニル）フ゜ロハ゜ン
【００２８】
【発明の効果】本発明の方法により、フェノールとアセ
トンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する際
に、層状粘土のモンモリロナイトの層間に存在するカチ
オンを、アルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群
から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換し
た触媒の存在下に反応させると、工業的に有用なビスフ
ェノールＡを高収率、高選択率で製造することができ、
産業上極めて価値がある。
トンの脱水縮合によりビスフェノールＡを製造する際
に、層状粘土のモンモリロナイトの層間に存在するカチ
オンを、アルミニウム、クロム、鉄および銅よりなる群
から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換し
た触媒の存在下に反応させると、工業的に有用なビスフ
ェノールＡを高収率、高選択率で製造することができ、
産業上極めて価値がある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 井上 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 フェノールとアセトンの脱水縮合により
ビスフェノールＡを製造する方法において、一般式
（１）（化１） 【化１】 Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4 ・ｙＨ2Ｏ （１） （式中、Ｍは金属原子又は水素原子、ｘは０を超え４未
満の正の数、ｎは正の整数、ｙは０又は０を超える正の
数である。）で表される層状粘土のモンモリロナイトの
層間に存在するカチオンＭn+を、アルミニウム、クロ
ム、鉄および銅よりなる群から選ばれる元素のカチオン
の１種以上でイオン交換した触媒の存在下に、反応させ
ることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。 - 【請求項２】 アルミニウム、クロム、鉄および銅より
なる群から選ばれる元素のカチオンが、アルミニウムの
カチオンである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルミニウム、クロム、鉄および銅より
なる群から選ばれる元素のカチオンが、クロムのカチオ
ンである請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 アルミニウム、クロム、鉄および銅より
なる群から選ばれる元素のカチオンが、鉄のカチオンで
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 アルミニウム、クロム、鉄および銅より
なる群から選ばれる元素のカチオンが、銅のカチオンで
ある請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070641A JPH09255605A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビスフェノールａの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8070641A JPH09255605A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビスフェノールａの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09255605A true JPH09255605A (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=13437485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8070641A Pending JPH09255605A (ja) | 1996-03-26 | 1996-03-26 | ビスフェノールａの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09255605A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045234A1 (fr) * | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Chisso Corporation | Procede de fabrication de phenols p-substitues |
| JP2007023016A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP2010173949A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノール類の製造方法 |
| CN104292079A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-21 | 苏州市吴赣药业有限公司 | 一种双酚tmc的制备方法 |
-
1996
- 1996-03-26 JP JP8070641A patent/JPH09255605A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045234A1 (fr) * | 1997-04-08 | 1998-10-15 | Chisso Corporation | Procede de fabrication de phenols p-substitues |
| JP2007023016A (ja) * | 2005-06-16 | 2007-02-01 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP4671231B2 (ja) * | 2005-06-16 | 2011-04-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造方法 |
| JP2010173949A (ja) * | 2009-01-28 | 2010-08-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | ビスフェノール類の製造方法 |
| CN104292079A (zh) * | 2014-10-08 | 2015-01-21 | 苏州市吴赣药业有限公司 | 一种双酚tmc的制备方法 |
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Legal Events
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20051220 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070612 |