JP2010173949A - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アセトン等のカルボニル化合物とフェノール等のフェノール化合物との反応で、ビスフェノールＡの２，４‐体およびトリスフェノールの副生を抑制し、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、特に好ましくはビスフェノールＡを高選択率かつ高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】固体酸触媒の存在下に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法であって、該固体酸触媒が、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類であることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体酸触媒の存在下に、カルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法に関するものである。詳しくは、陽イオン交換性粘土鉱物類を、メルカプト基を有する含窒素化合物で変性した触媒を用いることにより、工業的に有用なビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法に関するものである。

２，２‐ビス（４’‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と略称することがある）をはじめとするビスフェノール類は、ポリカーボネート、ポリエステル、エポキシ樹脂や感熱紙用顕色剤の中間原料などとして工業的に極めて有用な化合物である。
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを酸性触媒の存在下で反応させることにより合成され、反応時に助触媒としてメチルメルカプタン等のイオウ化合物を添加する場合もある。酸性触媒としては、通常、塩化水素あるいは酸性イオン交換樹脂が用いられているが、塩化水素を触媒として用いる方法は、塩化水素による腐食性の点から耐腐食性の高価な材質を用いた反応装置が必要であり、さらに反応混合物から塩化水素を除去するための精製工程又は中和する工程が必要である等の問題点があった。

また、酸性イオン交換樹脂を触媒として用いる方法は、反応で生成する水によってフェノールとアセトンとの反応が阻害され見かけ上の触媒の活性が低下するという欠点があり、水を除去しながら反応を行う方法も検討されているが、酸性イオン交換樹脂の寿命やコストの点で、改善が望まれている。
酸性イオン交換樹脂として強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂を用い、更にメルカプトアミン類をイオン結合させた変性イオン交換樹脂を使用する方法も提案されている。しかしながら、上記変性イオン交換樹脂も含め、酸性イオン交換樹脂は水中で保管されることが一般的であり、使用前にフェノールで処理することによりイオン交換樹脂中に含まれている水をフェノールに置換してから反応に供する必要がある。また、上記変性イオン交換樹脂を用いた場合には、トリスフェノール等が副生することがある。更に、酸性イオン交換樹脂は単位体積当たりの酸点の導入量に制限があるので、反応器の小型化が困難であり、イオン交換樹脂そのものの耐熱性の点でも更なる改善が望まれている。

一方、無機化合物であるモンモリロナイトを触媒として使用した例としては、中和型のモンモリロナイトを硫酸やトリフルオロメタンスルホン酸で処理してプロトン型とした触媒、或いはプロトン型のモンモリロナイトを更にフッ酸で処理してフッ素化した触媒が提案されている（特許文献１）。しかし、これらのモンモリロナイト触媒はビスフェノールＡの収率が低く、また異性体である２‐（２’‐ヒドロキシフェニル）‐２‐（４"‐ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡの２，４−体」と略称することがある）が多量に副生するため選択率も低く、精製工程が煩雑になるという問題があった。

また、陽イオン交換性モンモリロナイトとメルカプト基含有化合物とを共存させることで、フェノールとアセトンからビスフェノールＡを合成する際の活性を向上し、かつ異性体であるビスフェノールＡの２，４−体の副生量を減じてビスフェノールＡの選択率を向上させる方法が知られている（特許文献２）。しかしながら、我々の検討によれば転化率及びビスフェノールＡの収率の点で、未だ不十分であった。

特開平６−９４７０号公報 特開平１０−１７５０９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、アセトン等のカルボニル化合物とフェノール等のフェノール化合物との反応で、トリスフェノールに代表される副生物の生成を抑制し、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法を提供すること、特に好ましくはビスフェノールＡを高選択率かつ高収率で製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者等はかかる現状に鑑み検討した結果、触媒として、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類を用いることにより、原料の転化率が高く、ビスフェノール類を高選択率かつ高収率で製造する方法を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、固体酸触媒の存在下にカルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法であって、該固体酸触媒が、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類であることを特徴とするビスフェノール類の製造方法に存する。

本発明のビスフェノール類の製造方法によれば、原料の転化率が高くビスフェノール類、特に好ましくはビスフェノールＡを高選択率かつ高収率で製造することができる。また、不純物の生成量が著しく少ないため、ビスフェノール類製造工程中の精製工程を簡略化することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
＜カルボニル化合物＞
本発明に用いるカルボニル化合物の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等の炭素数３〜１０程度のケトン類、及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の炭素数１〜１０程度のアルデヒド類が挙げられる。これらの中では、ホルムアルデヒド及びアセトンが好ましく、アセトンが特に好ましい。

＜フェノール化合物＞
フェノール化合物としては、具体的には、例えば、無置換のフェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等の炭素数１〜４のアルキル基で置換されたフェノール；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール等のハロゲンで置換されたフェノール等が挙げられる。ここで、フェノール化合物が置換基やハロゲンで置換されている場合、置換されている箇所は一箇所でも複数箇所でもよい。これらの中ではフェノールが特に好ましい。フェノール化合物としてフェノールを使用し、カルボニル化合物としてアセトンを使用した場合、ポリカーボネート樹脂等の原料として有用なビスフェノールＡを得ることができるので、特に好ましい。

＜原料の割合＞
反応に使用するフェノール化合物とカルボニル化合物のモル比は、カルボニル化合物１モルに対してフェノール化合物が通常２モル以上、好ましくは４モル以上であり、通常４０モル以下、好ましくは３０モル以下である。フェノール化合物の使用量が少なすぎると副生物が増加する傾向があり、一方、多すぎても副生物を減少させる効果に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール化合物の量が増大するため経済的でなくなる傾向がある。

＜陽イオン交換性粘土鉱物類＞
本発明のビスフェノール類の製造方法に用いる固体酸触媒は、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類である。陽イオン交換性粘土鉱物類は、通常、層状で層間に陽イオンを有するが、該層間に存在する陽イオン（Ｘ）がプロトンである場合はその部分がブレンステッド酸点となり、陽イオン（Ｘ）が金属陽イオンである場合は交換イオンの配位水が分極してプロトン（Ｈ⁺⁾を生じ強い固体酸性となり好ましい。金属陽イオンとしては、チタン、アルミニウム、ニオブ、スズ、鉄、ジルコニウムの陽イオン等が挙げられ、なかでも、酸強度の観点からチタン、アルミニウム、ニオブの陽イオンが好ましい。

陽イオン交換性粘土鉱物類の代表的なものとしては、ケイ素やアルミニウムのイオンに酸素イオンが配位してできる四面体と、アルミニウム、マグネシウムまたは鉄などの陽イオンに酸素、または水酸イオンが配位してできる八面体とから構成させる無機高分子が同形置換により負の電荷を帯び、陽イオンが吸着されている粘土鉱物であって、該陽イオンがプロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが挙げられる。具体的には、スメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族、脆雲母族等の粘土鉱物類の陽イオンが、プロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが挙げられ、なかでも、陽イオン交換容量の観点からスメクタイト族の粘土鉱物類の陽イオンがプロトン又は金属陽イオンで陽イオン交換されたものが好ましい。

スメクタイト族の粘土鉱物類としては、一般式（１）で表されるものが好ましい。
Ｘ_m（Ｙ²⁺，Ｙ³⁺）₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （１）
（式中、ＸはＫ⁺、Ｎａ⁺、１／２Ｃａ²⁺及び１／２Ｍｇ²⁺からなる群から選ばれる層間の陽イオン、Ｙ²⁺はＭｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ²⁺からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、Ｙ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺及びＣｒ³⁺からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、ＺはＳｉ及びＡｌから選ばれる四面体の陽イオン、ｍは０を超え０．６以下の正の数、ｎは０又は０を超える正の数である。）

粘土層は、Ｓｉ⁴⁺またはＡｌ³⁺を４つのＯ^2-が囲んだ四面体が、４つの頂点のうち３つを隣の四面体と共有し、残りの１つの頂点は同じ方向を向いて六角網状に広がったもので、（Ｓｉ，Ａｌ）₂Ｏ₅の組成を持つ四面体シートと、Ａｌ³⁺，Ｍｇ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｚｎ²⁺などに代表される金属陽イオンと同程度のイオン半径を有する陽イオンを６つの（ＯＨ）^-またはＯ^2-が囲んだ八面体が稜を共有して２次元的に広がったもので、基本的にはＡｌ₂・（ＯＨ）₆、またはＭｇ₃（ＯＨ）₆の組成を持つ八面体シートで構成されている。

天然のスメクタイトは、通常、その層間にナトリウムやカルシウム等の陽イオンが存在する。それらの陽イオンをプロトン又は別の金属陽イオンで陽イオン交換する方法としては、公知の方法を採用することができ特に限定されないが、通常、溶媒の存在下、スメクタイトと金属陽イオンの化合物を混合する方法で行われる。金属陽イオンの化合物としては、前述のような金属陽イオン化合物の塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩等が挙げられる。又、溶媒の存在下で陽イオン交換を行なう場合、陽イオン交換の時間を短くするために、溶媒の温度を室温から溶媒の沸点の範囲内で加熱し、３０分〜３０時間程度攪拌してもよい。イオン交換する際に使用する溶媒としては、イオン交換の際に使用する金属元素を含む化合物を溶解するものであれば良く、通常は水が使用され、有機溶媒を用いるか、又は有機溶媒と水とを併用してもよい。

一般式（１）で表されるスメクタイト族の粘土鉱物類の例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等が挙げられる。なかでも、入手の容易さの観点からモンモリロナイトが好ましい。従って、本発明では、このモンモリロナイトを酸処理あるいは陽イオン交換処理することによって、酸性型とした陽イオン交換性モンモリロナイトが好ましい。

尚、モンモリロナイトとしては、下記式（２）のものが挙げられる。
Ｘ_m（Ａｌ_2-lＭｇ_l）Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２）
（式中、ＸはＫ⁺、Ｎａ⁺、１／２Ｃａ²⁺及び１／２Ｍｇ²⁺からなる群から選 ばれる層間の陽イオン、ｌは０を超え２未満の正の数、ｍは０を超え０．６ 以下の正の数、ｎは０又は０を超える正の数である。）
上記モンモリロナイトとしては、例えば、クニピアＦ、クニゲルV1（クニミネ工業社製）に代表されるナトリウム型モンモリロナイトや、ベンクレイSL（水澤化学工業社製）、モンモリロナイトＫ１０（アルドリッチ社製）、等が挙げられる。

＜メルカプト基を有する含窒素化合物＞
メルカプト基を有する含窒素化合物としては、塩基性の窒素とメルカプト基を同一分子内に有する化合物であれば特に限定されず、例えば、メルカプトアルキルピリジン類、メルカプトアルキルアミン類が挙げられる。メルカプトアルキルピリジン類の例としては、３−メルカプトメチルピリジン、３−（２−メルカプトエチル）ピリジン、４−(２−メルカプトエチル)ピリジン（以下「４ＰＥＴ」と略称することがある）、２−(２−メルカプトエチル)ピリジン等の総炭素数６〜８のメルカプトアルキルピリジンが挙げられ、メルカプトアルキルアミン類の例としては、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン等の総炭素数２〜８のメルカプトアルキルアミンが挙げられる。なかでも２−(２−メルカプトエチル)ピリジン、４ＰＥＴ、及び２−メルカプトエチルアミンが好ましく、２−(２−メルカプトエチル)ピリジン、４ＰＥＴが更に好ましく、特に４ＰＥＴが好ましい。

尚、メルカプト基を有する含窒素化合物は、メルカプトアルキルピリジン類とメルカプトアルキルアミン類をそれぞれ単独で用いても良く、併用しても良い。又、メルカプト基を有する含窒素化合物のメルカプト基が保護基によって保護され、反応系内でこれらの保護基が外れることによって、メルカプト基と同様に働くような化合物も、本願ではメルカプト基を有する含窒素化合物に含んでおり、同様に使用することができる。

＜メルカプト基を有する含窒素化合物による変性＞
メルカプト基を有する含窒素化合物による陽イオン交換性粘土鉱物類の変性方法は、通常、窒素雰囲気下、溶媒を用いた液相で行われ、代表的には、上記の方法に従ってプロトン又は金属陽イオンでイオン交換処理を行なった粘土鉱物類を、例えば、室温〜１３０℃程度で真空乾燥処理して得られた陽イオン交換性粘土鉱物類を用いて変性する。

溶媒としては、メルカプト基を有する含窒素化合物を溶解及び／又は分散するものであればいずれでもよく、例えば、フェノール類、アルコール類、ケトン類、エーテル類、水等が挙げられる。好ましい溶媒としてはフェノール類が挙げられるが、他の溶媒と併用してもよい。変性温度は、使用する溶媒の種類により適宜選択されるが、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。変性温度が高すぎると、変性に加圧容器が必要となる場合があるので経済的でなく、低すぎると、特に溶媒としてフェノール類を使用する場合には溶媒の粘度が上昇して攪拌が不十分になり、メルカプト基を有する含窒素化合物の分散が不十分となったり、溶媒として使用するフェノール類が固化する場合がある。変性時間は温度にもよるが、通常０．1〜２４時間、好ましくは１〜５時間であり、変性は、通常、加熱攪拌しながら行なわれる。変性終了後、溶媒は除去され、その後トルエン、アセトン等の不活性な溶媒で洗浄し、室温〜１３０℃程度、０．５〜１５時間程度真空乾燥処理することによって、陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されている陽イオン交換性粘土鉱物類を得ることができる。

本発明の固体酸触媒は、上記の如き陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されているが、変性される酸点の割合は、通常、全ての酸点に対して０．１〜５０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
尚、固体酸触媒の酸点は、上述の通り、プロトン又は金属陽イオンに由来して固体酸性を呈する部分であり、その測定は、例えば、測定系内をヘリウムで置換した後に、固体酸触媒を、真空ラインを用いて１１５〜１２５℃で２時間乾燥し、これを、例えば、−５．６＜ｐＫａ≦＋１．５ではベンゼンアゾジフェニルアミン、−８．２＜ｐＫａ≦−５．６ではベンザルアセトフェノン、ｐＫａ≦−８．２ではアントラキノン等の滴定指示薬を加えたトルエン溶媒中に混合し、滴定剤として既知の濃度の２，６−ジメチルピリジン等の塩基性溶液を滴下し、着色の変化を、in-situ反応解析UVシステム（浜松ホトニクス社製 PMA−１１、ダイヤインスツルメンツ社製 GT1000）を用い測定することにより行なうことができる。

尚、反応時に固体酸触媒とメルカプト基含有化合物とを用いる方法としては、化学反応を伴うことなく、単に固体酸触媒を用いた反応系にメルカプト基含有化合物を添加し共存させる方法（前記特開平１０−１７５０９号公報参照）が知られているが、メルカプト基含有化合物を使用しない場合と比較してアセトンの転化率およびビスフェノールＡの選択性が向上するものの、本発明の製造方法に比べて依然としてビスフェノールＡの収率が劣る。また、粘土の層間にインターカレーションさせて固定化する方法（物理吸着する方法）も考えられるが、反応中に層間物質が流出する可能性があり、ビスフェノール類の合成反応において、異性体の副生量が多くなる。本発明では、例えば、アセトンとフェノールからビスフェノールＡを製造する場合に、上記変性物を触媒として用いることにより、アセトンが高転化率となり、かつビスフェノールＡを高収率で得ることが可能となる。
尚、上記の変性されている陽イオン交換性粘土鉱物類を使用すると共に、メルカプト基含有化合物やメルカプト基を有する含窒素化合物を原料のフェノール化合物やカルボニル化合物と共に供給してもよい。

＜ビスフェノール類の製造＞
ビスフェノール類の製造は公知の方法に準じて行うことができ、例えば、反応方式としては、バッチ式および連続式が挙げられる。連続方式による製造は、例えば、特開平９−１９４４１４号公報に記載されている通り、反応工程、軽沸分分離工程、濃縮工程、晶析工程、造粒工程等を経て製造される。

反応工程がバッチ式の場合、触媒の量は、特に限定されないが、通常、アセトン１ｇに対し０．０５〜２ｇ、好ましくは０．１〜１．２ｇである。反応条件に特に制限はないが、通常、常圧ないし絶対圧力で５００ｋＰａ程度の圧力下、反応温度３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応温度が低すぎる場合には、触媒の活性が十分に発揮されず、しかも反応の進行とともに反応速度が遅くなる傾向となる。一方、反応温度が高すぎると、副生物の生成量が多くなる傾向となる。反応時間は触媒量や反応温度によって異なるが、通常０．１〜２０時間程度である。

反応工程が連続式で固定床での反応の場合、原料混合物の供給は、フェノール化合物湿潤状態の固体酸触媒基準で、通常ＬＨＳＶ０．０５ｈｒ^-1以上、好ましくは０．２ｈｒ^-1以上である。また通常２０ｈｒ^-1以下、好ましくは１０ｈｒ^-1以下で行う。反応条件に特に制限はないが、通常、常圧ないし絶対圧力で５００ｋＰａ程度の圧力下、反応温度４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃である。反応温度が低すぎる場合には、触媒の活性が十分に発揮され難い傾向となる。一方、反応温度が高すぎると、副生物の生成量が多くなる傾向となる。

尚、反応効率の点からは、固定床での連続方式が好ましい。

以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例におけるアセトン転化率（％）、ビスフェノールＡ収率（％）およびビスフェノールＡ選択率（％）は、ガスクロマトグラフィーによる測定値から、各々以下の式により計算した。

アセトン転化率（％）＝[（仕込みアセトンのモル数−未反応アセトンのモル数）／（ 仕込みアセトンのモル数）]×１００
ビスフェノールＡ収率（％）＝（生成したビスフェノールＡのモル数／仕込みアセトン のモル数）×１００
ビスフェノールＡ選択率（％）＝（ビスフェノールＡ収率（％）／アセトン転化率（％ ））×１００

尚、表1に示したトリスフェノールのデータは、生成液中の重量％（ｗｔ％）である。
アセトン及び得られたビスフェノールＡ（ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡの２，４−体）、及びトリスフェノールの分析は、以下の条件で分析を行った。

＜分析法＞
ガスクロマトグラフィー ：島津製作所（株）製「ＧＣ−２０１０」
カラム ：Ｒｅｓｔｅｋ社製 「Ｒｔｘ−５（Ｃｒｏｓｓｂａｎｄ ５％ ｄｉｐｈｅｎｙｌ−９５％ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ） ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．５μｍ」
検出器：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ

＜陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の測定方法＞
測定系内をヘリウムで置換した後、固体酸触媒である陽イオン交換性粘土鉱物類を、真空ラインを用いて１１５〜１２５℃で２時間乾燥した。乾燥後の陽イオン交換性粘土鉱物を、滴定指示薬を加えたトルエン溶媒中に混合し、滴定剤として既知の濃度の２，６−ジメチルピリジン等の塩基性溶液を滴下し、着色の変化を、in-situ反応解析UVシステム（浜松ホトニクス社製 PMA−１１、ダイヤインスツルメンツ社製 GT1000）を用い測定することにより行った。

なお、滴定指示薬としては、固体酸触媒のｐＫａに応じて、以下の指示薬を用いた。
−５．６＜ｐＫａ≦＋１．５：ベンゼンアゾジフェニルアミン
−８．２＜ｐＫａ≦−５．６：ベンザルアセトフェノン
ｐＫａ≦−８．２：アントラキノン
以下に記載の変性率は、陽イオン交換性粘土鉱物の酸点のうちｐＫａ≦−５．６の酸点に対する割合である。

＜製造例１＞チタンイオン交換モンモリロナイト（Ｔｉ−Ｍｏｎｔ）の調製
攪拌下１．８ｍｏｌ／Ｌの塩化チタン水溶液７００ｍＬにナトリウム型モンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業社製）２１ｇを添加した後５０℃に昇温させ、その後、その温度を保持しながら２４時間攪拌してイオン交換した。その後室温まで放冷し、得られたスラリーを吸引濾過した後、１５００ｍＬのイオン交換水で洗浄し塩化物を完全に除去した。１２０℃で１２時間、真空乾燥し灰白色のチタンイオン交換モンモリロナイト（以下、「Ｔｉ−Ｍｏｎｔ」と略記することがある）（酸量３．１ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

＜製造例２＞４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性チタンイオン交換モンモリロナイト（４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔ）の調製
冷却管を備えた１００ｍＬのナスフラスコにフェノール４０．０ｇ、４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩０．０１８６ｇ、及び製造例１で調製したＴｉ−Ｍｏｎｔ３．０ｇを添加し、１１０℃で１時間加熱攪拌して変性反応を行った。変性率（Ｔｉ−Ｍｏｎｔの酸点に対する４−(２−メルカプトエチル）ピリジンの変性割合)は１．１モル％である。その後室温にて放冷し、フェノールが固化する前にデカンテーションによりフェノールを取り除いた。洗浄はアセトンを５０ｍＬ加え室温で２０分攪拌し、デカンテーションする作業を５回繰り返した。デカンテーションにより得られた残部を１００℃で１２時間乾燥し、橙色の４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性チタンイオン交換モンモリロナイト（４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔ）を得た。

＜製造例３＞２−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトの調製
製造例２において、４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩の代わりに、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩０．０６９ｇ（製造例１で調製したＴｉ−Ｍｏｎｔの酸量に対し６．３モル％に相当）を用いて変性を行った他は、製造例２と同様に行い２−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトを得た。

＜製造例４＞アルミニウムイオン交換モンモリロナイト（Ａｌ−Ｍｏｎｔ）の調製
製造例１において、塩化チタン水溶液の代わりに、濃度０．１５ｍｏｌ/ｌの硝酸アルミニウム水溶液を１４００ｍｌ用いた他は、製造例１と同様に行いアルミニウムイオン交換モンモリロナイト（酸量２．４ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。以下、アルミニウムイオン交換モンモリロナイトを「Ａｌ−Ｍｏｎｔ」と略記することがある。

＜製造例５＞４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性アルミニウムイオン交換モンモリロナイト（４ＰＥＴ／Ａｌ−Ｍｏｎｔ）の調製
製造例２において、製造例１のＴｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例４のＡｌ−Ｍｏｎｔを用い、０．０１８６ｇ（製造例４のＡｌ−Ｍｏｎｔの酸量に対して１．５モル％に相当）の４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩を用いて変性を行った他は、製造例２と同様に行い４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性アルミニウムイオン交換モンモリロナイトを得た。

＜製造例６＞酸処理モンモリロナイト（Ｈ−Ｍｏｎｔ）の調製
製造例１において、塩化チタン水溶液の代わりに２Ｎ塩酸を２１０ｇ用い、５０℃に昇温させる代わりに９０℃に昇温させた他は、製造例１と同様に行い酸処理モンモリロナイト（酸量３．５ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。以下、該酸処理モンモリロナイトを「Ｈ−Ｍｏｎｔ」と略記することがある。

＜製造例７＞４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性酸処理モンモリロナイト（４ＰＥＴ／Ｈ−Ｍｏｎｔ）の調製
製造例２において、製造例１で調製したＴｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例６で調製したＨ−Ｍｏｎｔを用い、０．０１８６ｇ（製造例６のＨ−Ｍｏｎｔに対して１．０モル％に相当）の４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩を用いて変性を行った他は、製造例２と同様に行い４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性酸処理モンモリロナイトを得た。

＜実施例１＞
窒素ガス導入管、還流冷却器、攪拌器を備えた反応器に、フェノール９．４ｇ、製造例２で得られた４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔを０．５０ｇ仕込み、窒素を導入した。攪拌しながら７０℃にし、アセトン０．５８ｇを加えて還流させながら反応を行った。反応開始後６０分の時点で反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１において、反応温度を８０℃にした以外は実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例３の２−メルカプトエチルアミン変性チタンイオン交換モンモリロナイトを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例５の４ＰＥＴ／Ａｌ−Ｍｏｎｔを用い、反応温度を８０℃にした他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例７の４ＰＥＴ／Ｈ−Ｍｏｎｔを用い、反応温度を８０℃にした他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例１で得られた未変性のＴｉ−Ｍｏｎｔを用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例１で得られた未変性のＴｉ−Ｍｏｎｔを用い、更に、４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩を３．１ｍｇ添加した他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、製造例２の４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、製造例１で得られた未変性のＴｉ−Ｍｏｎｔを用い、更に、２−メルカプトエチルアミン塩酸塩を７．５ｍｇ添加した他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、製造例２で得られた４ＰＥＴ／Ｔｉ−Ｍｏｎｔの代わりに、スルホン酸型陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ、三菱化学（株）製）２０ｇを４−(２−メルカプトエチル）ピリジン塩酸塩０．７３ｇで変性（変性率１５％）して得られた４−(２−メルカプトエチル）ピリジン変性スルホン酸型陽イオン交換樹脂を０．５ｇ用いた他は、実施例１と同様にして反応を行った。結果を表１に示す。

表１より、触媒として陽イオン交換性粘土鉱物類の酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性されている触媒を用いることにより、原料の転化率が高く、ビスフェノールＡを、高選択率、高収率で製造することができることが分かる。

Claims (9)

1. 固体酸触媒の存在下にカルボニル化合物とフェノール化合物とを反応させてビスフェノール類を製造する方法であって、該固体酸触媒が、酸点の少なくとも一部がメルカプト基を有する含窒素化合物で変性された陽イオン交換性粘土鉱物類であることを特徴とするビスフェノール類の製造方法。
2. 陽イオン交換性粘土鉱物類が層状で、層間にプロトン又は金属陽イオンを有することを特徴とする請求項１に記載のビスフェノール類の製造方法。
3. 陽イオン交換性粘土鉱物類が、プロトン又は金属陽イオンでイオン交換されたスメクタイト族の粘土鉱物類である請求項１又は２に記載のビスフェノール類の製造方法。
4. 金属陽イオンが、チタン、アルミニウム、ニオブ、スズ、鉄及びジルコニウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２又は３に記載のビスフェノール類の製造方法。
5. スメクタイト族の粘土鉱物類が、下記一般式(１)で表されることを特徴とする請求項３又は４に記載のビスフェノール類の製造方法。
   Ｘ_m（Ｙ²⁺，Ｙ³⁺）₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （１）
   （式中、ＸはＫ⁺，Ｎａ⁺、１／２Ｃａ²⁺及び１／２Ｍｇ²⁺からなる群から選 ばれる層間の陽イオン、Ｙ²⁺はＭｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｎｉ²⁺及びＺｎ²⁺ からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、Ｙ³⁺はＡｌ³⁺、Ｆｅ³⁺及びＣｒ ³⁺からなる群から選ばれる八面体の陽イオン、ＺはＳｉ及びＡｌから選ばれ る四面体の陽イオン、ｍは０を超え０．６以下の正の数、ｎは０又は０を超 える正の数である。）
6. スメクタイト族の粘土鉱物類がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項に記載のビスフェノール類の製造方法。
7. メルカプト基を有する含窒素化合物が、メルカプトアルキルピリジン及び／又はメルカプトアルキルアミンであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のビスフェノール類の製造方法。
8. メルカプト基を有する含窒素化合物が、４−(２−メルカプトエチル）ピリジン及び／又は２−メルカプトエチルアミンであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のビスフェノール類の製造方法。
9. フェノール類がフェノールであり、ケトン類がアセトンであり、ビスフェノール類がビスフェノールＡであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のビスフェノール類の製造方法。