CN114835559A - 一种合成双酚f的催化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机催化技术领域，提出了一种合成双酚F的催化方法，将新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在50‑110℃下，搅拌反应60‑200min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F；所述新型催化剂为Fe‑Zn复合氧化物固载在磷酸盐上的催化剂。在本发明新型催化剂催化作用下，苯酚和甲醛反应合成该类反应条件较为温和，腐蚀性小，制备得到双酚F，反应温和，催化剂可以重复利用，催化效率高，得到的双酚F产率高，副产物少。

Description

一种合成双酚F的催化方法
技术领域
本发明涉及有机催化技术领域，具体涉及一种合成双酚F的催化方法。
背景技术
双酚F，化学名称为二羟基二苯基甲烷，由于其化学结构特点，适合于制备低粘度环氧树脂，其成品在耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注塑浇铸等性能方面均优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动，可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。
已报道的现有技术都是以苯酚、甲醛为原料催化合成双酚F，不同之处在于所用催化剂的不同，一般有无机酸、有机酸、分子筛、离子交换树脂、离子液体和杂多酸等催化方法。
专利US4400554报道了以磷酸为催化剂的合成方法，酚醛比为4-6，温度40-50℃，该方法简单，产量较高。专利CN101440022A则介绍了以磷酸为催化剂一步法合成4，4-双酚F的方法，但其收率只有60％左右。专利JP58177928等报道了以盐酸、硫酸等无机酸催化合成双酚F的方法。以磷酸、盐酸、硫酸等这些无机酸作为催化剂催化合成双酚F的方法，存在对生产设备腐蚀性较强、副产物多、反应剧烈而难以控制等缺点。
专利JP9255606、JP08198790、JP08268943、JP55124730报道了以草酸及草酸盐为催化剂的合成方法，酚醛比为5-50，温度为60-100℃。该方法反应条件温和，对设备腐蚀性也较弱，但副产物多，酚醛比过高，产率相对较低。有机酸和草酸作为催化剂，其酸性一般较弱，为快速提高反应中的质子氢浓度，必须使反应在相对较高的温度下进行。但温度越高，副反应就越多，收率也相应受到影响。
专利JP11269113报道了以沸石分子筛为催化剂合成双酚F的方法，专利CN101987812A公开了一种以硅铝比60∶1-150∶1的介孔分子筛为催化剂催化合成双酚F的方法，此类方法产物分离和催化剂回收比较容易，但酚醛比和反应温度较高，反应难于控制，原料消耗以及能耗较大。
专利JP6340565介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的技术，该技术的特点在于可以提高4，4-异构体的选择性，同时脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，实现循环利用困难。
专利CN102491879A报道了以三氯化铝和四氯化钛协同改性阳离子交换树脂作为催化剂，苯酚、甲醛为原料合成双酚F的方法。专利CN102584541A报道了一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体催化制备双酚F的方法。
目前已报道的合成双酚F方法普遍存在酚醛比高、产率及选择性偏低、副产物多、反应时间长、腐蚀性强、催化剂分离困难以及重复利用率低等问题，从而导致双酚F生产成本过高，影响了该产品的规模化应用。因此，很有必要开发一种催化活性高、催化剂易于分离与循环使用、稳定性高、绿色环保的双酚F催化合成新方法。
发明内容
本发明的目的在于提出一种合成双酚F的催化方法，在本发明新型催化剂催化作用下，苯酚和甲醛反应合成该类反应条件较为温和，腐蚀性小，制备得到双酚F，反应温和，催化剂可以重复利用，催化效率高，得到的双酚F产率高，副产物少。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种合成双酚F的催化方法，将新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在50-110℃下，搅拌反应60-200min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，新型催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F；
所述新型催化剂为Fe-Zn复合氧化物固载在磷酸盐上的催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述新型催化剂的制备方法如下：
S1.将铁盐、锌盐溶于水中，加入复合络合剂，加热蒸发溶剂得到凝胶，升温继续蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；
S2.将磷酸盐溶于乙醇水溶液中，加入步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热蒸发溶剂，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；所述锌盐选择硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述复合络合剂为醇胺类络合剂和氨基羧酸盐类络合剂。
作为本发明的进一步改进，所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为3-5:1。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述铁盐、锌盐、复合络合剂的质量之比为2-4:1：7-10。
作为本发明的进一步改进，所述磷酸盐为磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸钠中的至少一种；所述乙醇水溶液中乙醇含量为40-50wt%。
作为本发明的进一步改进，所述磷酸盐和Fe-Zn复合氧化物的质量比为10：3-7。
作为本发明的进一步改进，所述新型催化剂的制备方法具体如下：
S1.将2-4重量份铁盐、1重量份锌盐溶于100重量份水中，加入7-10重量份复合络合剂，加热至60-70℃蒸发溶剂得到凝胶，升温继续升温至120-150℃蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为3-5:1；
S2.将10重量份磷酸盐溶于40-50wt%乙醇水溶液中，加入3-7重量份步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热至70-90℃蒸发溶剂3-5h，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
本发明具有如下有益效果：在本发明新型催化剂催化作用下，苯酚和甲醛反应合成该类反应条件较为温和，腐蚀性小，制备得到双酚F，反应温和，催化剂可以重复利用，催化效率高，得到的双酚F产率高，副产物少。
本发明制得的新型催化剂为Fe-Zn复合氧化物固载在磷酸盐上的催化剂，如Fe、Zn氧化物能够在比较短的时间内聚集极高的能量，从而使芳环内较温和的阳离子形成“价态离域”而生成自由电子对，促使整个反应过程中的过渡态极性远高于基态，从而形成了催化剂的高活性，产生的“偶极-偶极相互作用”降低了活化性，进而提高了反应的稳定性，催化活性高，效果好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
新型催化剂的制备方法具体如下：
S1.将2重量份氯化铁、1重量份氯化锌溶于100重量份水中，加入7重量份复合络合剂，加热至60℃蒸发溶剂得到凝胶，升温继续升温至120℃蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为3:1；
S2.将10重量份磷酸一氢钾溶于40wt%乙醇水溶液中，加入3重量份步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热至70℃蒸发溶剂3h，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
制备例2
新型催化剂的制备方法具体如下：
S1.将4重量份硫酸铁、1重量份硫酸锌溶于100重量份水中，加入10重量份复合络合剂，加热至70℃蒸发溶剂得到凝胶，升温继续升温至150℃蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为5:1；
S2.将10重量份磷酸钾溶于50wt%乙醇水溶液中，加入7重量份步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热至90℃蒸发溶剂5h，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
制备例3
新型催化剂的制备方法具体如下：
S1.将3重量份硝酸铁、1重量份硝酸锌溶于100重量份水中，加入7-10重量份复合络合剂，加热至65℃蒸发溶剂得到凝胶，升温继续升温至135℃蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为4:1；
S2.将10重量份磷酸钠溶于45wt%乙醇水溶液中，加入5重量份步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热至80℃蒸发溶剂4h，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
对比制备例1
与制备例3相比，未添加硝酸铁，其他条件均不改变。
对比制备例2
与制备例3相比，未添加硝酸锌，其他条件均不改变。
对比制备例3
与制备例3相比，未添加三乙醇胺，其他条件均不改变。
对比制备例4
与制备例3相比，未添加乙二胺四乙酸二钠，其他条件均不改变。
实施例1
将制备例1制得的新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在50℃下，搅拌反应60min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，新型催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F。苯酚与甲醛的摩尔比为50:1。新型催化剂和苯酚的质量比为1:100。
实施例2
将制备例2制得的新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在110℃下，搅拌反应200min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，新型催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F。苯酚与甲醛的摩尔比为10:1。新型催化剂和苯酚的质量比为1:150。
实施例3
将制备例3制得的新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在80℃下，搅拌反应120min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，新型催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F。苯酚与甲醛的摩尔比为7:1。新型催化剂和苯酚的质量比为1:125。
实施例4
与实施例3相比，将实施例3中新型催化剂由重复使用的该新型催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，新型催化剂由对比制备例1制得的催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，新型催化剂由对比制备例2制得的催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，新型催化剂由对比制备例3制得的催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，新型催化剂由对比制备例4制得的催化剂替代，其他条件均不改变。
测试例1
本发明实施例1-3制得的双酚F的收率和选择性结果见表1。
表1
Figure 172004DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，本发明制得的催化剂进行催化合成双酚F的收率高，选择性高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种合成双酚F的催化方法，其特征在于，将新型催化剂加入甲醛溶液中，然后一同加入熔融态苯酚中，在50-110℃下，搅拌反应60-200min，反应缩合得到目标产物，反应结束后过滤，新型催化剂重复使用，滤液减压蒸馏回收过量苯酚，剩余浓缩液经重结晶即得双酚F；
所述新型催化剂为Fe-Zn复合氧化物固载在磷酸盐上的催化剂。
2.根据权利要求1所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述新型催化剂的制备方法如下：
S1.将铁盐、锌盐溶于水中，加入复合络合剂，加热蒸发溶剂得到凝胶，升温继续蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；
S2.将磷酸盐溶于乙醇水溶液中，加入步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热蒸发溶剂，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
3.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述铁盐选自硫酸铁、硝酸铁、氯化铁中的至少一种；所述锌盐选择硫酸锌、硝酸锌、氯化锌中的至少一种。
4.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述复合络合剂为醇胺类络合剂和氨基羧酸盐类络合剂。
5.根据权利要求4所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述醇胺类络合剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；所述氨基羧酸盐类络合剂选自氨三乙酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、二乙烯三胺五羧酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为3-5:1。
7.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，步骤S1中所述铁盐、锌盐、复合络合剂的质量之比为2-4:1：7-10。
8.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸钠中的至少一种；所述乙醇水溶液中乙醇含量为40-50wt%。
9.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述磷酸盐和Fe-Zn复合氧化物的质量比为10：3-7。
10.根据权利要求2所述合成双酚F的催化方法，其特征在于，所述新型催化剂的制备方法具体如下：
S1.将2-4重量份铁盐、1重量份锌盐溶于100重量份水中，加入7-10重量份复合络合剂，加热至60-70℃蒸发溶剂得到凝胶，升温继续升温至120-150℃蒸发，得到干凝胶，点燃干凝胶，得到Fe-Zn复合氧化物；所述复合络合剂为三乙醇胺和乙二胺四乙酸二钠的混合物，质量比为3-5:1；
S2.将10重量份磷酸盐溶于40-50wt%乙醇水溶液中，加入3-7重量份步骤S1制得的Fe-Zn复合氧化物，搅拌混合均匀，加热至70-90℃蒸发溶剂3-5h，烘干，得到Fe-Zn复合氧化物@磷酸盐催化剂，即得新型催化剂。
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