CN104119208A - 一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚f的方法 - Google Patents

一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚f的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法：将钙源、磷源、模板剂及水混合，调节溶液pH，制备无序介孔羟基磷灰石，再将磷酸固载其上得催化剂。将苯酚、催化剂和甲醛水溶液加入反应器反应，过滤回收催化剂，滤液减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温即为双酚F产品。本发明的技术优势与有益效果：(1)本发明方法既保持了无序介孔羟基磷灰石易分离回收的优点，又具有磷酸高效催化的特点，且不受反应原料甲醛水溶液影响，性质稳定，反应4小时，收率达83.6％；(2)催化剂是一种环境友好型固体酸催化剂，设备腐蚀小，无毒绿色环保；(3)催化剂合成工艺仅需一步改性，且磷酸及羟基磷灰石原料廉价易得，易于实现工业化生产。

Description

一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法
技术领域
本发明涉及一种催化合成双酚F的方法。
背景技术
双酚F由于其化学结构特点，适合制备低粘度环氧树脂，性能优于双酚A环氧树脂，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。双酚F还用于合成环氧树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯而应用于成型、铸造、密封、涂料、封装、增强塑料和其他化工业。
现合成双酚F的催化剂有液体均质酸和固体酸两大类。
专利CN200810072071、JP09067287和JP58177928分别报道了磷酸、盐酸和硫酸催化合成双酚F。虽然无机酸催化合成双酚F能得到较高的收率，但存在反应剧烈、副反应多、腐蚀设备、反应后处理困难和催化剂回收利用率低等缺点。专利JP08198790、JP55124730分别报道了草酸及草酸盐催化合成双酚F。虽然有机酸催化反应条件温和、对设备腐蚀性轻，但酚醛比高、副反应多、产率相对较低，影响双酚F环氧树脂制成品的质量。专利CN102584541A报道了咪唑类离子液体催化合成双酚F。虽然该法操作简易、绿色环保，但离子液体粘度大、成本较高、水洗回收离子液体催化剂也还存在一定的影响。
专利JP11269113、CN101987812A分别报道了沸石分子筛、介孔分子筛催化合成双酚F，固体催化剂易于分离回收。专利CN103772154A报道了先经焦磷酸、后经氯化铝两步改性羟基磷灰石催化苯酚、甲醛水溶液合成双酚F，但焦磷酸价格相对较高，且焦磷酸只是对AlCl改性具有促进作用，改性步骤繁杂，氯化铝改性后以-AlClX存在(Zhao X S，Lu M G Q，Song C.Immobilization of Aluminum Chloride on MCM-41 as a New Catalyst System for Liquid-PhaseIsopropylation of Naphthalene[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical 191(2003)：67-74)，遇甲醛水溶液易水解失活，致使双酚F收率相对偏低。
本发明利用羟基磷灰石表面具有P-OH，经磷酸一步改性形成P-O-P键而具有酸性活性，催化剂活性高，合成过程简便，遇水性质稳定，设计出磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂用于双酚F的催化合成。本发明催化剂合成方法具有易分离回收、产物后期处理方便、腐蚀性小、副产物少等优点，同时催化剂生产过程简单、价格低廉。
发明内容
本发明针对专利CN103772154A先经焦磷酸再经氯化铝两步改性羟基磷灰石法催化合成双酚F、焦磷酸价格相对较高、且焦磷酸只是对AlCl改性具有促进作用、改性步骤繁杂、改性氯化铝后以-AlClX存在遇水易水解失活、双酚F收率相对偏低等缺点，提供一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的新方法，使得催化剂合成过程更简便，原料价格相对降低，而催化剂活性得以提高。
本发明的目的在于提供一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法。
本发明的技术方案是：
1.一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其步骤为：以磷酸改性无序介孔羟基磷灰石为催化剂，将苯酚和催化剂加入带冷凝回流搅拌的反应器中，搅拌均匀，按比例加入质量百分数为35～40％的甲醛水溶液，以纯甲醛计，所加催化剂与甲醛的质量比为1～4∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为7.5～30∶1，反应温度为70～110℃，反应时间为15～360分钟，反应结束后冷却至室温，过滤分离回收固体催化剂，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温即为双酚F产品。
2.根据1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：所述的磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂的制备方法为：
第一步：先将钙源与超纯水按0.004～0.01∶1的摩尔比混合均匀，再按钙源与模板剂为1～5∶1的摩尔比加入模板剂，搅拌均匀，用氨水调pH至8～12，得溶液A；将磷源与超纯水按0.001～0.007∶1的摩尔比混合搅拌均匀，用氨水调pH至8～10，得溶液B；将溶液A充分搅拌并加热到90～110℃，按溶液B与溶液A为0.9～1.1∶1的体积比，将B缓慢滴加至A中，得混合液C；所述钙源为Ca(NO3)2、Ca(OH)2中的一种或两种，所述磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一种或两种，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；
第二步：将第一步所得混合液C在100～120℃下搅拌2～8小时，在80～100℃温度下静置陈化12～72小时，抽滤，超纯水洗，在90～120℃干燥24～72小时，在550～650℃煅烧4～10小时，即制得无序介孔羟基磷灰石(HAP)；
第三步：将第二步所制的无序介孔羟基磷灰石、磷酸、丙酮按1mmol∶1～6mmol∶100ml的比例加入反应器中，在50～70℃条件下反应5～10小时，抽滤，丙酮洗，在50～70℃干燥24～48小时，即制得磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(HAP-P)。
3.根据2所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中的无序介孔羟基磷灰石与磷酸的摩尔比为1∶1～3。
4.根据1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂与甲醛的质量比为1～3∶1。
5.根据1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为15～30∶1。
6.根据1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：反应温度为80～110℃。
7.根据1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：反应时间为120～240分钟。
本发明的技术优势与有益效果是：
(1)本发明方法既保持了无序介孔羟基磷灰石易分离回收的优点，又通过磷酸改性而具有高效催化的特点，且不受反应原料甲醛水溶液的影响，性质稳定，反应4小时，双酚F收率达83.6％；
(2)本发明的催化剂是一种环境友好型固体酸催化剂，设备腐蚀小，产品分离及后续处理方便，反应过程中不需要添加其他有机溶剂，催化剂无毒不挥发，绿色环保；
(3)本发明的催化剂合成工艺简单，仅需一步改性，且磷酸以及无序介孔羟基磷灰石原料廉价易得，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为无序介孔羟基磷灰石煅烧前(a)、煅烧后(b)的FT-IR图谱；
图2为无序介孔羟基磷灰石的XRD图谱；
图3为无序介孔羟基磷灰石(a)、1、2、3mmol磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(b、c、d)、磷酸(e)的FT-IR图谱；
图4为无序介孔羟基磷灰石(a)、1、2、3mmol磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(b、c、d)的氮气吸附-脱附曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明具体实施方式予以说明。
实施例1
(1)磷酸改性无序介孔羟基磷灰石的制备
第一步：将13.13克Ca(NO3)2、10克十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与200克超纯水混合均匀，搅拌均匀，用氨水调pH至9，得溶液A；将5.52克NH4H2PO4与200克超纯水混合搅拌均匀，用氨水调pH至9，得溶液B；溶液A充分搅拌并加热到100℃，再按溶液A与溶液B为1∶1的体积比，将B缓慢的滴加至A中，得到混合液C；
第二步：将第一步所得混合液C在100℃下搅拌2小时，在90℃温度下静置陈化24小时，抽滤，超纯水洗，在120℃干燥24小时，在600℃煅烧5小时，制得无序介孔羟基磷灰石(HAP)；
第三步：将第二步所制无序介孔羟基磷灰石、磷酸、丙酮按1mmol∶2mmol∶100ml的比例加入反应器中，在60℃条件下反应5小时，抽滤，丙酮洗，在60℃干燥24小时，即制得磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(HAP-P)。
(2)磷酸改性无序介孔羟基磷灰石的分析测试与表征
图1为无序介孔羟基磷灰石(a)煅烧前、(b)煅烧后的FT-IR图谱，由图可知，所制得的羟基磷灰石煅烧前存在CTAB与NH4 +，煅烧后CTAB与NH4 +消失形成不同尺寸的孔道。
图2为无序介孔羟基磷灰石XRD图谱，由图可知，分别在2θ为25.8°、32°、32.9°处出现三个强的晶体特征衍射峰(002、211、300)，表明其为羟基磷灰石。
图3为无序介孔羟基磷灰石(a)、1、2、3mmol磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(b、c、d)、磷酸(e)的FT-IR图谱，由(a)、(c)、(e)可见：(a)与(e)的特征峰都出现在(c)中，说明磷酸已固载于无序介孔羟基磷灰石上；而(b)、(c)、(d)则反映出不同磷酸改性量的差别：当采用2mmol磷酸改性时，实际固载量最多，实验测得双酚F收率最高；当采用1mmol和3mmol磷酸改性时，过少的磷酸并未完全与HAP固载，而过多的磷酸也会与改性形成的P-O-P键继续反应而导致无序介孔羟基磷灰石晶型结构破坏，实际固载量下降。
图4为无序介孔羟基磷灰石(a)、1、2、3mmol磷酸改性无序介孔羟基磷灰石(b、c、d)的N2吸附-脱附曲线，由图可知，图示N2吸附-脱附曲线属于典型的IV型等温线，在相对压力为0.8～1.0的范围内有明显闭合的滞回环，说明所制备的磷酸改性羟基磷灰石仍为无序介孔结构，这样有利于提高合成双酚F的反应收率。
(3)催化合成双酚F
在反应器中依次加入9.8克苯酚、0.2克磷酸改性无序介孔羟基磷灰石、0.27克质量百分数为37％的甲醛水溶液，搅拌均匀，在90℃反应240分钟，冷却至室温，抽滤分离回收固体催化剂，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温即为双酚F产品，得双酚F收率为83.6％。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于所用改性无序介孔羟基磷灰石的磷酸量为1mmol，得双酚F收率为41.6％。
实施例3
操作步骤同实施例1，其区别在于所用改性无序介孔羟基磷灰石的磷酸量为3mmol，得双酚F收率为76.1％。
实施例4
操作步骤同实施例1，其区别在于所用磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂用量为0.1克，即催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为1∶1，得双酚F收率为69.4％。
实施例5
操作步骤同实施例1，其区别在于所用磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂用量为0.4克，即催化剂与甲醛(以纯甲醛计)的质量比为4∶1，得双酚F收率为56.7％。
实施例6
操作步骤同实施例1，其区别在于苯酚用量为2.45克，苯酚与甲醛(以纯甲醛计)的摩尔比为7.5∶1，得双酚F收率为22.2％。
实施例7
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为70℃，得双酚F收率为48.9％。
实施例8
操作步骤同实施例1，其区别在于反应温度为110℃，得双酚F收率为77.5％。
实施例9
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F反应时间为15分钟，得双酚F收率为11.3％。
实施例10
操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F反应时间为360分钟，得双酚F收率为79.0％。
实施例11
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂为0.2克未改性的无序介孔羟基磷灰石，得双酚F收率为12.8％。
实施例12
操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂为0.167克无序介孔羟基磷灰石和0.033克磷酸，得双酚F收率为80.8％。
以上实施例1-12催化合成双酚F的反应条件参数及结果列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。
表1

Claims (7)

1.一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其步骤为：以磷酸改性无序介孔羟基磷灰石为催化剂，将苯酚和催化剂加入带冷凝回流搅拌的反应器中，搅拌均匀，按比例加入质量百分数为35～40％的甲醛水溶液，以纯甲醛计，所加催化剂与甲醛的质量比为1～4∶1，苯酚与甲醛的摩尔比为7.5～30∶1，反应温度为70～110℃，反应时间为15～360分钟，反应结束后冷却至室温，过滤分离回收固体催化剂，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温即为双酚F产品。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：所述的磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂的制备方法为：
第一步：先将钙源与超纯水按0.004～0.01∶1的摩尔比混合均匀，再按钙源与模板剂为1～5∶1的摩尔比加入模板剂，搅拌均匀，用氨水调pH至8～12，得溶液A；将磷源与超纯水按0.001～0.007∶1的摩尔比混合搅拌均匀，用氨水调pH至8～10，得溶液B；将溶液A充分搅拌并加热到90～110℃，按溶液B与溶液A为0.9～1.1∶1的体积比，将B缓慢滴加至A中，得混合液C；所述钙源为Ca(NO3)2、Ca(OH)2中的一种或两种，所述磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4中的一种或两种，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵；
第二步：将第一步所得混合液C在100～120℃下搅拌2～8小时，在80～100℃温度下静置陈化12～72小时，抽滤，超纯水洗，在90～120℃干燥24～72小时，在550～650℃煅烧4～10小时，制得无序介孔羟基磷灰石；
第三步：将第二步所制的无序介孔羟基磷灰石、磷酸、丙酮按1mmol∶1～6mmol∶100ml的比例加入反应器中，在50～70℃条件下反应5～10小时，抽滤，丙酮洗，在50～70℃干燥24～48小时，制得磷酸改性无序介孔羟基磷灰石。
3.根据权利要求2所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂的制备方法，其特征在于：第三步中的无序介孔羟基磷灰石与磷酸的摩尔比为1∶1～3。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化剂与甲醛的质量比为1～3∶1。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：以纯甲醛计，所加苯酚与甲醛的摩尔比为15～30∶1。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：反应温度为80～110℃。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸改性无序介孔羟基磷灰石催化合成双酚F的方法，其特征在于：反应时间为120～240分钟。
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