CN114950543A - 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法及应用。所述的钛硅分子筛为TS‑1，以四丁氧基钛四聚物为钛源，采用经典法合成体系，得到均匀的椭球形纳米TS‑1分子筛的规则团聚体。本发明采用钛聚合物为钛源，匹配了硅源的水解速率，得到了四配位的孤立的Ti物种相对较多的分子筛催化剂，在催化环己酮氨氧化过程中活性优异。此外，分子筛催化剂为纳米团聚体，可以过滤分离，能耗低，降低了制备成本，有利用工业推广应用。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种钛硅分子筛催化剂的制备方法及应用。
背景技术
环己酮肟是己内酰胺生产过程中的中间产物，合成的己内酰胺产品是重要的化工原料，己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，后者约90％用于生产合成纤维，即卡普隆，10％用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。也用于涂料、塑料剂及少量地用于合成赖氨酸等。还可以用于制取己内酰胺树脂、纤维和人造革等，也用作医药原料。
目前最引人关注的生产环己酮肟工艺是意大利Montedipe公司于20世纪80年代开发的技术，即在TS-1分子筛催化材料作用下，环己酮与氨、过氧化氢进行氨肟化反应，高选择性地一步直接制备环己酮肟。这一过程简单、条件温和、三废少，且环境友好。
TS-1分子筛在低温选择性氧化方面具有优异的催化性能，多年来一直是绿色化学的研究热点之一。TS-1作为MFI结构的杂原子分子筛，孤立的四配位骨架钛是目前研究者最广泛认可的催化活性中心，而TS-1在制备过程中，硅源的水解速率慢、钛源的水解速率快，因此硅源和钛源的水解速率不匹配是影响催化活性的重要因素。较快的钛源的水解速率，使得部分钛因为水解过快而生成了非骨架钛或者锐钛矿。制备富含孤立骨架钛物种的TS-1条件苛刻，现有的技术主要通过匹配硅源和钛源水解速率实现，需要通过添加额外的吐温-20、碳酸铵、过氧化氢等添加剂的技术手段。
TS-1经典法的合成体系得到的是100nm左右的纳米分散体，其活性较采用以四丙基溴化铵为模板剂的廉价法产品颗粒小，而且性能优异，但其产品与母液的分离较为困难，一般采用喷雾的方法分离，能耗较高。如何得到易于分离的经典法产品亟待解决。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种性能优异的适用于环己酮氨氧化的TS-1分子筛催化剂的制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，得到溶液A；
(2)将四丁氧基钛四聚物与络合剂混合均匀后，滴加至溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
(3)将溶液B进行升温除醇处理，之后补充相应的水分后搅拌均匀，得到溶液C；
(4)将溶液C装入到晶化釜中，于150-210oC下晶化20-120h；晶化产物经过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1催化剂。
作为优选方案，步骤(1)中滴加时间为1-6h。
作为优选方案，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种，进一步地，为正硅酸四乙酯。
作为优选方案，所述模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)。
作为优选方案，所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮和乙醇中的一种或几种。
作为优选方案，所述溶液C内各物质的摩尔比为：SiO2：TiO2：TPA+：H2O＝1:(0.02-0.033):(0.25-0.4):(20-25)。
本发明还提供上述方法得到的催化剂在环己酮氨氧化中的应用，反应物料在60-90℃、常压至0.6Mpa条件下，浓度为1-10％(质量分数，占反应物总质量的百分数)的催化剂在反应器中接触时间为60-100min；反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为0.8-1.3：1；氨和环己酮的摩尔比为1.1-2.6:1；溶剂与环己酮的摩尔比为1.0-5.0。
作为优选方案，压力为0.2-0.45Mpa；催化剂浓度为2-5％，双氧水和环己酮的摩尔比为1.0-1.15:1，氨和环己酮的摩尔比为1.4-2.2:1；溶剂与环己酮的摩尔比为2.0-4.0。
本发明的有益效果是在经典合成体系中采用四丁氧基钛四聚物(又名钛酸四丁酯四聚物)为钛源，由于其是聚合状态的钛源，水解时会较单体的钛酸四丁酯的水解速率慢，且与水解缓慢的硅源速率相匹配，促使在晶化过程中水解速率接近的硅源与钛源在模板剂的作用下Ti可以更好的进入骨架，从而减少因钛源水解过快导致的非骨架钛和锐钛矿的生产，得到性能优异的TS-1分子筛。该方法具有如下特点：
1.绿色环保，不需要多种添加剂(如吐温、双氧水)
2.合成方法简单，简化了合成操作过程。传统的方法中需要严格控制钛源的滴加速率，并且所需时间较长，一般至少需要6h来制备合成所需的胶液。本发明方法在合成钛硅分子筛时，对钛源的滴加速率要求宽松，滴加时间为1-6h。
3.分子筛孤立的四配位Ti物种更多，因此TS-1分子筛的活性更强。
4.制得的分子筛产品为纳米团聚体，可以过滤分离，能耗低，降低了制备成本，有利用工业推广应用。
附图说明
图1为样品的XRD图，其中a为对比实施例1的XRD图，b为实施例1的XRD图。
图2为样品的紫外可见光谱图，其中a为对比实施例1的紫外可见光谱图，b为实施例1的紫外可见光谱图；
图3为样品的SEM照片，其中a为对比实施例1的SEM照片，b为实施例1的SEM照片。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。其中实施例中所用到的试剂均为市售的化学试剂。
对比实施例1
将55.4g正硅酸四乙酯加入到烧杯中搅拌，然后加入52.8g 25wt％的TPAOH水溶液以及45.6g水，在30oC下水解2h得到硅源水解混合物(硅溶液)；4.6g钛酸四丁酯溶于22.4g异丙醇中，之后搅拌30min；将钛源滴加至硅源水解混合物中，滴加时间6h，并在80oC下除醇1.5h，补水60.2g搅拌30min，将得到的透明溶液装入晶化釜中晶化，在170℃下晶化60h，得到的晶化产物经喷雾分离、100℃烘干之后在550℃焙烧6h，得到TS-1-A。样品的XRD图如图1(a)所示，为典型的MFI拓扑结构，相对结晶度良好。
紫外可见光谱如图2(a)所示，在210nm处有较为明显的吸收峰，表明含有四配位的的骨架钛；此外，在270～280nm处观察到吸收峰，表明有无定形六配位非骨架钛存在。330nm处无锐钛矿的吸收谱带。
扫面电镜的结果由图3(a)可见，为椭圆形的球体，颗粒均匀，尺寸大小为100-200nm。
实施例1
重复对比实施例1，但将钛酸四丁酯替换为钛酸四丁酯四聚物(保持其硅钛比不变)，滴加时间替换为1h，喷雾分离替换为过滤分离，得到分子筛样品TS-1-B，样品的XRD图如图1(b)所示，为典型的MFI拓扑结构，相对结晶度良好。
紫外可见光谱如图2(b)所示，在210nm处有较为尖锐的紫外吸收峰，表明具有四配位的的骨架钛；与对比实施例1的谱图相比较，图中270～280nm处吸收峰不明显，表明无定形六配位非骨架物种较少。330nm处无明显出现锐钛矿的吸收谱带，表明没有锐钛矿的生成。
扫面电镜的结果由图3(b)可见，为100-200nm椭球体的团聚体，呈球形，颗粒均匀，尺寸大小为5-6μm。
实施例2
重复实施例1，将硅源替换为正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯，保持组分物质的量不变，依次得到分子筛产品TS-1-C、TS-1-D和TS-1-E。所得样品的XRD、紫外和扫描电镜表征结果与实施例1相似。
实施例3
重复实施例1，将络合剂替换为异丙醇、乙醇，保持组分物质的量不变，依次得到分子筛产品TS-1-F和TS-1-G。所得样品的XRD、紫外和扫描电镜表征结果与实施例1相似。
实施例4
所得分子筛样品在如下条件下进行催化性能评价：
环己酮的进料速度为130g/h，溶剂叔丁醇的进料速率为450g/h，双氧水30wt％的进料速度为150g/h，氨气(99.99％)的进料速度为45g/h，钛硅分子筛质量浓度为4.0％，物料在反应器中的平均停留时间为80min，反应温度为80℃，反应压力为0.3MPa，过滤器中每25s反冲洗一次，反应60h后的结果如表1所示。
表1TS-1样品的环己酮氨氧化性能结果
| Samples | C<sub>环己酮</sub>％ | X<sub>环己酮肟</sub>％ |
| TS-1-A | 72.6 | 90.5 |
| TS-1-B | 87.9 | 98.4 |
| TS-1-C | 88.2 | 98.6 |
| TS-1-D | 88.0 | 98.7 |
| TS-1-E | 88.1 | 98.5 |
| TS-1-F | 88.3 | 98.6 |
| TS-1-G | 88.1 | 98.7 |
由表中结果可见，采用钛酸四丁酯四聚物为钛源得到的TS-1分子筛催化剂的环己酮氨氧化性能明显高于同条件下采用钛酸四丁酯为钛源得到的催化剂，可见以聚合态的物质为钛源，明显降低了Ti的水解速率得到了孤立四配位Ti含量更高的TS-1分子筛，从而提高了催化剂的活性，其他钛物种的减少也降低了副反应的发生，提高了催化剂的选择性。
Claims (7)
1.一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂和去离子水混合均匀，得到溶液A；
(2)将四丁氧基钛四聚物与络合剂混合均匀后，滴加至溶液A中，搅拌均匀得到溶液B；
(3)将溶液B进行升温除醇处理，之后补充水分后搅拌均匀，得到溶液C；
(4)将溶液C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h；晶化产物经过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1催化剂。
2.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中滴加时间为1-6h。
3.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
5.如权利要求1所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述络合剂为异丙醇、乙酰丙酮和乙醇中的一种或几种。
6.如权利要求1或4所述的一种钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述溶液C内各物质的摩尔比为：SiO2：TiO2：TPA+：H2O＝1:(0.02-0.033):(0.25-0.4):(20-25)。
7.根据权利要求1所述的方法得到的催化剂在环己酮氨氧化中的应用，其特征在于：反应物料在60-90℃、常压至0.6Mpa条件下，质量浓度为1-10％的催化剂在反应器中接触时间为60-100min；反应物料中双氧水和环己酮的摩尔比为0.8-1.3：1，氨和环己酮的摩尔比为1.1-2.6:1；溶剂与环己酮的摩尔比为1.0-5.0。
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