CN111153414A - 一种钛硅分子筛ts-1的快速水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低模板剂用量下快速制备钛硅分子筛TS‑1的水热合成方法。该方法通过在合成中加入一定量的吡咯烷酮或酰胺类促进剂，促进形成更多的晶化中心，同时提高模板剂TPAOH的有效利用率，短时间内高收率得到了钛硅分子筛TS‑1，所得TS‑1在丙烯环氧化反应中表现出优异的催化性能。本发明不需预先制备晶种或胶体溶液，合成过程简单，晶化时间短，提高了合成效率，而且模板剂使用量低，降低了合成成本，适于工业化应用。

Description

一种钛硅分子筛TS-1的快速水热合成方法
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种低模板剂用量下钛硅分子筛的快速水热合成方法和所得催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
钛硅分子筛titanium silicalite-1(TS-1)是19世纪80年代开发的一种具有MFI型拓扑结构的杂原子分子筛。TS-1在稀双氧水为氧化剂的选择氧化反应中表现出了优异的催化性能，简化了氧化过程工艺、避免了环境污染问题，具有环境友好等优点，被认为是沸石分子筛催化的一个里程碑。近年，钛硅分子筛的制备及应用一直是沸石分子筛催化领域的一个热点。
Taramasso等最早在专利US 4410501中披露了采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂和碱源,在TPAOH/SiO2物质的量比0.4～1.0下合成了TS-1分子筛。Thangaraj A等(J.Chem.Soc.Chem.Commun,1992,123-124)对此经典方法加以改进,采用水解能力较弱的钛酸四丁酯为钛源，将其分散到异丙醇中，然后再与水解后的硅源混合，使钛源与硅源水解速率相匹配，从而提高了分子筛中骨架钛含量，但上述制备过程中需要消耗大量模板剂TPAOH，成本较高，不利于TS-1的工业应用。
Müller等(Stud.Surf.Sci.Catal.1994,84:203-210)用价格相对便宜的四丙基溴化铵(TPABr)作为模板剂，氨水为碱源，替代TPAOH成功合成出TS-1分子筛，显著降低了TS-1的合成成本。但该方法所制备的TS-1分子筛粒径较大，催化活性较低。
专利CN 1401569以自制四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂，将模板剂分别加入到硅酯和钛酯中，得到了晶粒尺寸在100nm左右的钛硅分子筛TS-1催化剂，其晶化时间在12h以上。
专利CN 101913620以预先制备的TS-1胶体溶液作为晶种，以硅溶胶为硅源，四氯化钛或钛酸四丁酯为钛源，四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，有机胺为碱源，快速合成了颗粒尺寸小于1微米的高活性TS-1。但此方法需要预先制备TS-1胶体溶液，操作步骤复杂，合成周期较长。
专利CN 1939651公开了一种采用干胶法合成TS-1的方法，该方法采用无机硅为硅源，省略了除醇工序，同时降低了模板剂用量，但所制备分子筛粒径较大，晶型不完美，催化剂性能较差。
专利CN 105800637公开了一种快速合成高骨架钛钛硅分子筛的免除醇制备方法及其应用，通过在合成胶液中添加非表面活性剂的有机化合物抑制非骨架钛的生成并促进分子筛结构的生长。该方法制备TS-1合成胶液过程中无需除醇，简化了合成工艺，晶化6h便可以得到高钛含量TS-1，但该方法未解决合成过程中消耗较多模板剂的问题。
综上所述，在钛硅分子筛TS-1经典合成法或改进经典合成法中，模板剂用量(TPAOH/SiO2摩尔比)≥0.25，晶化时间≥12h，才能得到催化性能较好的钛硅分子筛。在不添加任何晶种的情况下，减少模板剂用量，同时缩短晶化时间，即使能得到钛硅分子筛，其催化活性也与经典法有很大差距，而且TS-1分子筛收率会随模板剂用量的减少而明显减少。迄今为止，还未见不加晶种、步骤简单、低模板剂用量下高收率快速合成高活性钛硅分子筛TS-1的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的快速水热合成方法，其模板剂使用量较经典法降低一半，晶化6h之内就可以得到高性能分子筛，而且TS-1分子筛收率高，从而显著降低TS-1分子筛的合成成本，提高合成效率。
本发明的技术解决方案是：向TS-1合成胶液中添加吡咯烷酮或酰胺类促进剂，促进形成更多晶化中心，同时提高模板剂的利用率，实现缩短晶化时间、减少模板剂使用的目的。
具体地，在上述技术方案中，包括以下步骤：
S1.将硅源与适量促进剂、模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液A；所述混合液内各物质的摩尔比为SiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(0.1-1)：(1-50)：(0.001-0.1)，优选摩尔比为1：(0.1-0.5)：(15-30)：(0.001-0.05)。
所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶、白炭黑中的至少一种，优选硅酸四乙酯(TEOS)。
所述的促进剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺中的一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)或己内酰胺。
所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物，优选四丙基氢氧化铵。
S2.将钛源与适量促进剂、模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液B；所述混合液内各物质的摩尔比为TiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(1-50)：(1000-2000)：(0.1-1)，优选摩尔比为1：(5-20)：(1000-1500)：(0.2-0.5)。
所述的钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中任意一种，优选钛酸四丁酯(TBOT)。
所述的促进剂为2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺中的一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮或己内酰胺。步骤S1与步骤S2中，所述的促进剂可以相同或不相同。
所述的模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任何一种或其混合物，优选四丙基氢氧化铵。步骤S1与步骤S2中，所述的模板剂可以相同或不相同。
S3.将步骤S2中得到的混合液B缓慢加入到混合液A中，搅拌，升温至70～100℃，优选80～90℃，除醇1～3h，然后补充去离子水至初始体积得最终胶液。
S4.将S3步骤中得到的胶液在150-180℃下晶化3～12h，优选6h；
S5.将S4步骤中得到的晶化产物离心洗涤，干燥，450-650℃下焙烧4-8h，即得钛硅分子筛TS-1。
所得钛硅分子筛TS-1可作为催化剂用于烯烃环氧化反应、芳烃羟基化反应、烷烃部分氧化反应、酮的氨氧化反应、氧化脱硫等，特别是丙烯环氧化反应，其反应条件为：初始H2O2浓度0.6～2.0mol/L，TS-1用量3～20g/L，丙烯压力0.3～4.0MPa，反应温度40～80℃。
本发明的有益效果：
1.本发明不需预先制备晶种或胶体溶液，合成过程简单，晶化时间短，提高了合成效率；
2.本发明模板剂使用量仅为经典法的一半，降低了合成成本，适于工业化应用；
3.本发明TS-1分子筛收率高，所得TS-1催化活性好，在丙烯环氧化反应中表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的TS-1分子筛的XRD谱图；
图2为实施例1制备的TS-1分子筛的UV-Vis谱图。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、29μL NMP溶液和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、12μL NMP溶液和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水至初始体积，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A1。该方法所得TS-1收率为85.9％。
样品A1的XRD谱图如图1所示，在7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°处出现MFI结构特征峰，结晶度良好。A1的UV-Vis谱图如图2所示，其在210～220nm处出现了骨架钛的特征峰；在270～280nm处没有明显的峰，表明样品不含六配位非骨架钛；在330nm处也并未出现锐钛矿的特征峰，表明样品不含锐钛矿。
实施例2
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、34.7mg聚乙烯吡咯烷酮和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、14.4mg聚乙烯吡咯烷酮和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A2。该方法所得TS-1收率为82.1％。
实施例3
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、23μL二甲基甲酰胺(DMF)溶液和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、10μL DMF溶液和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A3。该方法所得TS-1收率为82.3％。
实施例4
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、17.8mg乙酰胺和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、7.4mg乙酰胺和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A4。该方法所得TS-1收率为83.5％。
实施例5
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、33.7mg己内酰胺和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、14mg己内酰胺和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A5。该方法所得TS-1收率为85.5％。
实施例6
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、12μL甲酰胺和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、5μL甲酰胺和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A6。该方法所得样品固体收率为83.3％，但结晶度比A1样品低。
实施例1～6表明，与采用经典合成方法的对比例1相比，在模板剂用量降低一半的情况下，添加不同吡咯烷酮或酰胺类促进剂可促进晶化，快速合成了与经典合成法所得样品相似的TS-1分子筛，且TS-1收率提高。
对比例1
将17.7g TEOS、7.7g TPAOH水溶液(40wt.％)和21g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、3.2g TPAOH溶液(40wt.％)和14g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化36h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为S1。该方法所得TS-1收率为73.5％。
对比例2
将17.7g TEOS、3.85gTPAOH水溶液(40wt.％)和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化36h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为S2。该方法所得TS-1收率很低，仅为24.1％。由此表明，经典TS-1合成法中，随着模板剂用量减少一半，所得TS-1收率大幅下降。
对比例3
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.87g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，再加入41μL NMP溶液，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为S3。该方法所得样品TS-1收率为47.6％，低于本发明实施例1。
实施例7
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、0.7ml NMP溶液和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、0.3ml NMP溶液和15gH2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A7，其与实施例1的A1样品所添加NMP含量不同。该方法所得TS-1收率为78.4％。
实施例8
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、29μL NMP溶液和23.5g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.87g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、12μL NMP溶液和15g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化6h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A8，其与实施例1的A1样品钛含量不同。该方法所得TS-1收率为65.5％。
实施例9
将17.7g TEOS、3.85g TPAOH水溶液(40wt.％)、29μL NMP溶液和21g去离子水混合搅拌，得到溶液A；将0.58g TBOT、1.6g TPAOH溶液(40wt.％)、12μL NMP溶液和14g H2O混合搅拌，得到溶液B；将溶液B缓慢加入到溶液A中，搅拌，升温至85℃除醇。补充去离子水，然后将所得合成胶液转移至带聚四氟内衬的不锈钢合成釜中，于170℃自生压力下晶化3h，晶化产物离心洗涤至中性，然后干燥、焙烧得TS-1样品，将其编号为A9，其与实施例1的A1样品晶化时间不同。该方法所得TS-1收率为80.9％。
实施例10
在0.4L不锈钢间歇反应器中对上述实施例和对比例所得TS-1样品的催化丙烯环氧化反应性能进行评价，反应结果见表1。反应条件为：以甲醇为溶剂，H2O2浓度为1.45mol/L，TS-1用量为12.9g/L，丙烯压力0.4MPa，45℃磁力搅拌下反应1h。采用碘量法测定反应原料和产物中H2O2浓度，采用气相色谱分析反应液相产物组成。由表1可见，与对比例1所得样品S1相比，实施例1、3、5在模板剂减半、添加促进剂下得到的TS-1样品A1、A3、A5，在丙烯环氧化反应中性能相近，均具有好的催化性能。
表1 TS-1催化丙烯环氧化反应性能
样品 X(H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)/％ S(PO)/％ U(H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>)/％
S1 98.01 92.02 90.21
A1 95.53 96.65 99.46
A2 82.96 96.51 81.51
A3 92.43 97.07 99.99
A4 85.10 97.53 86.05
A5 94.29 96.71 99.46
A7 67.60 98.60 78.43
A8 56.11 98.53 54.26
A9 92.52 90.17 85.40
其中X(H2O2)为H2O2转化率，S(PO)为环氧丙烷选择性，U(H2O2)为H2O2有效利用率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钛硅分子筛TS-1的快速水热合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将硅源与适量促进剂、模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液A；所述混合液内各物质的摩尔比为SiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(0.1-1)：(1-50)：(0.001-0.1)；所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅溶胶、硅胶、白炭黑中的至少一种；
S2.将钛源与适量促进剂、模板剂水溶液混合搅拌，得到混合液B；所述混合液内各物质的摩尔比为TiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(1-50)：(1000-2000)：(0.1-1)；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、三氯化钛、四氯化钛中任一种；
所述步骤S1与步骤S2中，促进剂为相同或不相同的2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺中的一种或几种；
所述步骤S1与步骤S2中，模板剂为相同或不相同的四丙基氢氧化铵、四丙基氟化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的任一种或其混合物；
S3.将步骤S2中得到的混合液B缓慢加入到混合液A中，搅拌，升温至70～100℃，除醇1～3h，然后补充去离子水至初始体积得最终胶液；
S4.将S3步骤中得到的胶液在150-180℃下晶化3～12h；
S5.将S4步骤中得到的晶化产物离心洗涤，干燥，450-650℃下焙烧4-8h，即得钛硅分子筛TS-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中各物质摩尔比为SiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(0.1-0.5)：(15-30)：(0.001-0.05)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中各物质摩尔比为TiO2：TPA+：H2O：促进剂＝1：(5-20)：(1000-1500)：(0.2-0.5)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硅源为硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，促进剂为N-甲基吡咯烷酮或己内酰胺。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的钛源为钛酸四丁酯。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中，升温至80～90℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S4中，晶化时间为6h。
10.权利要求1所述方法制备的钛硅分子筛TS-1在丙烯环氧化反应中的应用，其反应条件为：初始H2O2浓度0.6～2.0mol/L，TS-1用量3～20g/L，丙烯压力0.3～4.0MPa，反应温度40～80℃。
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