CN102205974A

CN102205974A - 一种钛硅分子筛的制备方法

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Publication number: CN102205974A
Application number: CN 201010136752
Authority: CN
Inventors: 史春风; 林民; 朱斌; 慕旭宏; 罗一斌; 龙立华; 汝迎春
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN102205974B

Abstract

一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在40～90℃范围内，先将有机硅酸酯和钛源混合，然后加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，得到摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.0005～5.0)∶(20～1000)的混合物，将混合物于反应釜中在120～200℃水热晶化6～36小时，取出产物并回收得到TS-1钛硅分子筛，其中有机硅酸酯以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的促进剂为多金属含氧酸或其盐。该方法促进剂用量少，减少模板剂用量，降低制备成本；缩短硅源和钛源的水解时间和晶化时间，通常6～12小时即可晶化完全。

Description

一种钛硅分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅沸石分子筛的制备方法，更具体地说涉及一种具有MFI结构的钛硅沸石分子筛(TS-1)的制备方法。

背景技术

钛硅沸石分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB 2071071A、USP 4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Me_n/2O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化较长时间(一般在6～30天)，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO₂∶(0.01～0.10)TiO₂∶0.36TPAOH∶35H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术(如GB 2071071A，USP 4410501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943)中，前期合成时需要加热除醇，使得前期合成时间相对较长；同时，由于Ti本身的导晶能力弱，使得制备钛硅分子筛的晶化时间也较长。近些年来，虽然经过一定改进(如CN101134575A、CN1247771A)，但是效果还不是十分理想。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种制备钛硅分子筛的新方法。

本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在40～90℃范围内，先将有机硅酸酯和钛源混合，然后加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，得到摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.0005～5.0)∶(20～1000)的混合物，将混合物于反应釜中在120～200℃水热晶化6～36小时，取出产物并回收得到TS-1钛硅分子筛，其中有机硅酸酯以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的促进剂为多金属含氧酸或其盐。

本发明提供的制备方法，可以减少碱源模板剂用量，从而降低制备成本；所添加的促进剂用量少，不仅硅源和钛源的水解时间短，而且产物晶化时间亦大大缩短，通常水热晶化超过6小时即可完全晶化，大幅度提高合成效率和效益，特别是在探针反应苯酚羟基化反应中，其表现出催化氧化活性高以及对苯二酚的选择性高的特点。

具体实施方式

本发明提供的钛硅分子筛的制备方法，是在钛硅分子筛合成母液中加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，最后将混合物水热晶化，并回收产物。

本发明提供的方法中，所说的有机硅酸酯其通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹优选具有1～4个碳原子的烷基，更优选的R¹为乙基。

本发明提供的方法中，所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯。所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²为具有1～6个碳原子的烷基，优选的R²为具有2～4个碳原子的烷基。

本发明提供的方法中，所说的促进剂为多金属含氧酸或其盐(金属-氧簇、多酸类)物质，如杂多酸类或杂多蓝类，同多酸或同多酸盐等。

所说的杂多酸为本领域技术人员所熟知，杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。杂多蓝是一大类低价态的过渡金属杂多酸盐的总称。杂多蓝通常由杂多酸盐还原得到，例如磷钼杂多酸用氯化亚锡还原得蓝色的磷钼蓝。还原产物一般仍然保持原来的结构，还原得到的离域电子使其具有不同深浅的蓝色，因此又把这样的电子称为蓝电子。例如[SiW₁₁O₃₉]^8-可在低温和惰性气氛下还原为[SiW₁₂O₄₀]^6-蓝色化合物，其中的钨为+5和+6价的混合价态。P³⁺，Fe³⁺和Cr³⁺还可取代一个钨原子的位置。本发明中所说的杂多酸或杂多蓝可以是磷钨类杂多酸或杂多蓝、钼钨类杂多酸或杂多蓝、磷钒类杂多酸或杂多蓝、钼钒类杂多酸或杂多蓝、钨硅类杂多酸或杂多蓝等，可以是各种结构的，如Keggin、Dawson、Silverton、Waugh、Anderson等。

所说的同多酸为本领域技术人员所熟知，同多酸是由相同的酸酐组成的一类酸，也可以认为是两个或两个以上同种简单含氧酸分子缩合而成的酸，结构如Lindqvist。V、Cr、Mo、W、B、Si、P等元素均能形成同多酸，例如H₄V₂O₇、H₆V₄O₁₃、H₇V₅O₁₆、H₆V₁₀O₂₈；H₆M₇O₂₄、H₄Mo₈O₂₆、H₁₀Mo₁₂O₄₁等，它们的生成条件和溶液的浓度、温度、酸度等因素有关，一般随着酸度的增大，缩合的程度增加。同多酸中的氢离子被金属离子取代可生成相应的同多酸盐，其中含同多酸根阴离子，由简单的含氧酸根以共角、共棱或共面的形式连接而成。

本发明提供的方法中，所说的促进剂可以是直接以固体形式加入，也可以配置成质量浓度为0.1～20％的促进剂水溶液形式加入。

本发明提供的方法中，所说的碱源模板剂选自四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或多种组成的混合物。其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R³(NH₂)_n，R³为具有1～6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3，优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，混合物中有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水的摩尔组成优选为100∶(0.005～20)∶(0.005～20)∶(0.001～1)∶(20～500)。

本发明提供的方法中，所说的水热晶化条件优选为140～180℃密闭容器中自生压力下晶化6～24小时。

本发明提供的方法中，在水热晶化后，所说的取出产物并回收的过程为常规方法，为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指晶化产物过滤、洗涤、干燥和焙烧过程。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

对比例和实施例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。

在各实施例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，射线源为CuKα(λ＝1.5418

)，管电压40kV，管电流40mA。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定。

对比例

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛，其XRD晶相为MFI结构，傅立叶红外谱图在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例1

在60℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向所得混合液中加入促进剂Keggin磷钨杂多酸，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，得到反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶5∶10∶0.005∶200，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中，在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例2

在80℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向所得的混合液中加入促进剂Keggin钼钨杂多酸，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四丁∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶2∶15∶0.001∶100，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化6小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例3

在60℃温度下，先将正硅酸四甲酯与钛酸四乙酯混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Keggin磷钨杂多蓝，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四乙酯∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶1∶10∶0.01∶50，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四乙酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化8小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例4

在90℃温度下，先将正硅酸四丙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向所得的钛、硅混合液中加入促进剂Keggin钼钨杂多蓝，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四丙酯∶钛酸四丁酯∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶10∶12∶0.05∶40，其中正硅酸四丙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例5

在70℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Dawson磷钨杂多酸，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶3∶2∶0.02∶20，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化8小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例6

在50℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向混合液中加入促进剂钼同多酸，然后加入二乙醇胺水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛源∶二乙醇胺∶促进剂∶水＝100∶2∶1∶0.03∶150，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化6小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例7

在60℃温度下，先将正硅酸四乙酯与TiOCl₂混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Silverton磷钨杂多蓝，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶TiOCl₂∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶0.5∶2∶0.002∶250，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例8

在80℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Anderson磷钨杂多蓝，然后加入正丁胺水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶正丁胺∶促进剂∶水＝100∶0.1∶5∶0.1∶400，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化12小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得TS-1分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例9

在60℃温度下，先将正硅酸四乙酯与硫酸钛混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Waugh磷钨杂多蓝，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶硫酸钛∶四丙基氢氧化铵∶促进剂∶水＝100∶1∶2∶0.05∶120，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，硫酸钛以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化16小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例10

在80℃温度下，先将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后向混合液中加入促进剂Waugh钼钨杂多蓝，然后加入四丙基氢氧化铵水溶液，待混合液水解，使得反应体系之中摩尔组成为正硅酸四乙酯∶钛酸四丁酯∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶0.2∶0.2∶0.02∶80，其中正硅酸四乙酯以SiO₂计，钛酸四丁酯以TiO₂计；然后将混合液放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化18小时，然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得TS-1分子筛。它的XRD晶相图与对比例一致，说明得到的是具有MFI结构的TS-1分子筛；傅立叶红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

测试例

本测试例说明本发明方法得到的TS-1分子筛样品和对比例的方法得到的TS-1分子筛样品用于探针反应苯酚羟基化反应的反应效果。

将上述实施例1-10和对比例所制备的样品按照样品：苯酚∶丙酮＝1∶20∶16的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚∶过氧化氢＝1∶0.39的重量比加入浓度为27.5重％的过氧化氢，在此温度下反应3小时，所得产物在Agilent6890N色谱仪上使用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表。在表中：

表

样品来源	苯酚转化率％	对苯二酚选择性％
			实施例1	23	58
实施例2	25	57
			实施例3	22	61
实施例4	23	55
			实施例5	21	57
实施例6	23	52
			实施例7	22	56
实施例8	24	59
			实施例9	22	56
实施例10	24	53
			对比例	15	34

从表我们可以看出：本发明方法制备的样品，其苯酚转化率、对苯二酚选择性分别在21-25％和53-61％，对比例方法制备的样品，其苯酚转化率、对苯二酚选择性分别在15％和34％，说明本发明方法制备的样品的苯酚羟基化活性明显高于对比例方法制备样品的苯酚羟基化活性，而且对苯二酚选择性也增加，说明本发明制备方法所得的样品其催化氧化活性和对苯二酚选择性与现有技术相比明显提高。

Claims

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于在40～90℃范围内，先将有机硅酸酯和钛源混合，然后加入一种促进剂，再引入碱源模板剂，使得有机硅酸酯和钛源水解，得到摩尔组成为有机硅酸酯∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶(0.005～50.0)∶(0.005～20.0)∶(0.0005～5.0)∶(20～1000)的混合物，将混合物于反应釜中在120～200℃水热晶化6～36小时，取出产物并回收得到TS-1钛硅分子筛，其中有机硅酸酯以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的促进剂为多金属含氧酸或其盐。

2.按照权利要求1的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹选自具有1～4个碳原子的烷基。

3.按照权利要求1的方法，其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

4.按照权利要求3的方法，其中所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂。

5.按照权利要求3的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²选自具有2～4个碳原子的烷基。

6.按照权利要求1的方法，其中所说的促进剂为杂多酸类、杂多蓝类、同多酸类或同多盐类。

7.按照权利要求6的方法，其中所说的杂多酸为磷钨类杂多酸、钼钨类杂多酸、磷钒类杂多酸、钼钒类杂多酸、钨硅类杂多酸，所说的杂多蓝类为磷钨类杂多蓝、钼钨类杂多蓝、磷钒类杂多蓝、钼钒类杂多蓝、钨硅类杂多蓝。

8.按照权利要求6的方法，其中所说的同多酸类为钼、钨、钽、铌类同多酸。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于所说碱源模板剂选自四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物和醇胺类化合物中的一种或多种。

10.按照权利要求9的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺，所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

11.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源模板剂∶促进剂∶水＝100∶(0.005～20.0)∶(0.005～20.0)∶(0.001～1.0)∶(20～500)。

12.按照权利要求1的方法，其中所说的水热晶化条件是指在140～180℃密闭容器中自生压力下晶化6～24小时。