CN101134575A - 一种ts-1分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种TS－1分子筛的制备方法，其特征在于该方法是在钛硅分子筛合成母液中加入表面活性剂，使得绝大部分水解后的硅源和钛源迅速凝聚成固态颗粒，将此固态颗粒滤出、晶化；而剩余的含有少量硅源和钛源的滤液作为碱源用来水解新加入的硅源和钛源以合成下一批钛硅分子筛。该方法大大减少了对环境的污染，降低制备成本，提高合成效率和效益。

Description

一种TS-1分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钛硅分子筛的制备方法，更具体地说涉及一种具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的制备方法。

背景技术

钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。

TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性，因此具有极大的工业应用前景。

TS-1的合成方法由意大利的Marco Taramasso等人于1981年首次公开(GB2071071A、USP4,410,501)。该方法是先制备一种含有硅源、钛源、有机碱(RN⁺)和/或碱性氧化物(Me_n/₂O)的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、胶态SiO₂或碱金属硅酸盐，钛源可以是可水解的钛化合物，优选Ti(OC₂H₅)₄，有机碱优选四丙基氢氧化铵，反应混合物的摩尔组成范围为：

                一般范围            优选范围

SiO₂/TiO₂：    5～200               35～65

OH-/SiO₂：     0.1～1.0             0.3～0.6

H₂O/SiO₂：     20～200              60～100

Me/SiO₂：      0～0.5               0

RN⁺/SiO₂：     0.1～2.0             0.4～1.0

Thangaraj等人认为上述方法合成出的TS-1分子筛中进入骨架的有效钛含量很少，于是他们在1992年公开了一种能有效增加骨架中钛含量的合成TS-1分子筛的方法(Zeolites，1992，Vol.12：943)，据称能将所得分子筛的Si/Ti比从39降到20。该方法是将适量的四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液加入到硅酸乙酯(TEOS)溶液中搅拌溶解一定时间，然后在剧烈搅拌下缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液得到澄清的液体混合物(必须缓慢滴加以防止钛酸四丁酯水解过快而形成白色TiO₂沉淀)，搅拌15分钟后，再缓慢加入适量的TPAOH水溶液，然后将反应混合物于75～80℃除醇3～6小时后转移至高压釜中于170℃下水热晶化3～6天，干燥后得TS-1分子筛。其中反应混合物的摩尔组成为SiO₂：(0.01～0.10)TiO₂：0.36TPAOH：35H₂O。

在现有的制备钛硅分子筛的技术(如GB2,071,071A，USP4,410,501，以及Zeolites，1992，Vol.12：943)中，前期合成时需要加热除醇，使得前期合成时间相对较长。同时，有机硅的利用率约为75～95％，模板剂利用率约为50～95％，这样有5～25％的有机硅和5～50％的模板剂遗留在合成废液中没有得到利用，如果作为污水排放，不仅造成很大浪费，而且也会对环境造成污染。

CN1089279C中提出利用合成TS-1沸石的废液来合成TS-1沸石的方法。该方法利用钛硅分子筛合成废液作为有机硅的部分水解原料，并且用部分脂肪胺类化合物或醇胺类化合物代替四丙基氢氧化铵作为水解硅和钛的部分碱源。

发明内容

该发明的目的是在现有技术的基础上提供一种新的钛硅分子筛的制备方法，该方法可以节约成本，缩短合成时间，大大减少废液对环境的污染。

本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法，其特征在于在包括硅源、钛源和碱源在内的钛硅分子筛合成母液中加入表面活性剂，水解的硅和钛迅速凝聚成固态颗粒，将固体颗粒滤出并在密封反应釜中水热晶化处理，按常规方法回收分子筛产品；再将剩下的滤液作为全部或部分碱源来水解新加入的硅源和钛源以制备下一批钛硅分子筛，滤液循环利用。

更具体地说，本发明所提供的TS-1分子筛的制备方法包括：

(1)、将硅源、钛源、有机碱化合物及蒸馏水混合搅拌得到硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.0005～0.5)∶(0.05～0.8)∶(5～100)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计；

(2)、向步骤(1)所得的硅和钛的水解溶液中加入一种表面活性剂，使水解的硅和钛迅速凝聚成固态颗粒，其中加入的表面活性剂与钛和硅的水解溶液的重量比为1∶(5～500)；

(3)、将步骤(2)所得的固态颗粒过滤取出，并在密封反应釜中于20～190℃及自生压力下水热晶化处理2～360小时，按常规方法回收钛硅分子筛产品；

(4)、用步骤(3)过滤后所剩滤液替代有机碱化合物按照步骤(1)的组成加入新的硅源、钛源水解得到新的硅和钛的水解溶液，同时伴有固态颗粒凝聚，将此重新凝聚的固态颗粒按步骤(3)装入密封反应釜中在20～190℃的条件下水热晶化处理2～360小时，按常规方法回收钛硅分子筛产品；

其中，循环步骤(3)和步骤(4)的制备过程，并根据组成补充有机碱化合物、表面活性剂及蒸馏水。

本发明提供的方法中，步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹优选具有1～4个碳原子的烷基，优选的为乙基。

本发明提供的方法中，步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂；所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²为具有1～6个碳原子的烷基，优选的为具有2～4个碳原子的烷基。

本发明提供的方法中，步骤(1)优选的摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.005～0.5)∶(0.05～0.5)∶(10～80)。

本发明提供的方法中，步骤(2)中所说的表面活性剂是指通常意义的表面活性剂，包括阴离子表面活性剂(AS)、阳离子表面活性剂(CS)以及非离子表面活性剂(NS)。

其中，阳离子表面活性剂(CS)优选通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数可以相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子、优选12～22个碳原子的烷基，更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

本发明提供的方法中，步骤(1)所说的有机碱化合物为四丙基氢氧化铵，循环过程中所说的有机碱化合物为四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物中的一种或几种的混合物。

其中，所说的脂肪胺类化合物其通式为R³(NH₂)_n，其中R³为具有1～4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁴)_mNH_(3-m)，其中R⁴为具有1～4个碳原子的烷基；m＝1、2或3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

本发明提供的方法中，步骤(1)所说的水解溶液的形成过程可以为下面所述四种方式中的任意一种：A、先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合；D、将硅源与钛源先行混合后再加入到有机碱化合物水溶液中水解。

本发明提供的方法中，步骤(3)或步骤(4)中所说的水热晶化条件优选为40～180℃密闭容器中自生压力下晶化10～240小时，更优选的是在110～180℃自生压力下水热晶化2～144小时。

本发明提供的方法中，步骤(3)或步骤(4)中所说的常规方法回收钛硅分子筛产品的过程为本领域的技术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指晶化产物的干燥和焙烧过程。通常，所说的干燥过程可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300℃至800℃之间先在氮气气氛中0.5～6小时后在空气气氛中3～12小时进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。

本发明提供的制备方法，具有下述优点：

1、由于在合成母液中加入表面活性剂加快钛硅分子筛前期合成速度，提高了合成效率。

2、利用钛硅分子筛合成“废液”作为有机硅和有机钛的全部或部分水解原料，因而节省了原料，并使废物得到利用，排除了钛硅分子筛合成过程中对环境的污染。

3、循环过程中用部分脂肪胺类化合物或醇胺类化合物代替四丙基氢氧化铵作为水解硅和钛的部分碱源，减少了昂贵的四丙基氢氧化铵的用量，降低了制备成本，提高了效益。

附图说明

图1(A)为对比例1的按现有技术(Zeolites，1992，Vol.12：943)制备的TS-1分子筛样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(B)为实施例1所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(C)为实施例2所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(D)为实施例3所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(E)为实施例4所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(F)为实施例5所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(G)为实施例6所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(H)为实施例7所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(I)为实施例8所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(J)为实施例9所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图1(K)为实施例10所得样品的X射线衍射(XRD)晶相图。

图2(a)为对比例1的所得对比样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(b)为实施例1所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(c)为实施例2所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(d)为实施例3所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(e)为实施例4所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(f)为实施例5所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(g)为实施例6所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(h)为实施例7所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(i)为实施例8所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(j)为实施例9所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(k)为实施例10所得样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图。

图2(2)为市售的全硅分子筛(Silicalite-1，上海染化七厂商业产品)的傅立叶(FT-IR)谱图。

具体实施方式

以下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，所有到的试剂均为市售的化学纯试剂。

在各实施例中，相对结晶度是以所得样品及标样各自X射线衍射(XRD)的2-Theta角在22.5～25.0之间的五个衍射峰(俗称五指峰)的峰高之和的比值来表示的，此处的标样(结晶度定为100％)为按照“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”制备的TS-1分子筛样品。

对比例1

本对比例为按“Zeolites，1992，Vol.12：943～950”中所描述的方法制备TS-1分子筛样品的过程。

将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛，其XRD晶相图如图1(A)所示，傅立叶红外谱图如图2(a)所示。

实施例1

将正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯混合均匀，然后将混合液加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为1∶0.035∶0.25∶85，在常压和40℃下水解2小时得到钛、硅水解溶液。

将所得的钛、硅水解液中加入十六烷基三甲基溴化铵，按钛、硅的水解溶液与十六烷基三甲基溴化铵的重量比25∶1的比例混合，迅速有固体颗粒凝集。

将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(B)所示，相对结晶度为98.7％；傅立叶红外谱图如图2(b)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的红外吸收峰图2(1)，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例2

将适量正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯按摩尔比为1∶0.1的比例先后加入到实施例1中所剩的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(C)所示，相对结晶度为96.4％；傅立叶红外谱图如图2中(c)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例3

将适量正硅酸四丁酯与钛酸四乙酯按摩尔比为0.25∶1的比例先后加入到实施例2中所剩的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度和自生压力下搅拌预晶化2.5小时，然后升高温度至170℃，继续搅拌晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(D)所示，相对结晶度为96.1％；傅立叶红外谱图如图2中(d)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例4

将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，然后将混合液加入到实施例3中所剩的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下搅拌晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(E)所示，相对结晶度为94.5％；傅立叶红外谱图如图2中(e)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例5

先取1/3实施例4中所剩的滤液，向其中加入质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液20克，将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，然后将混合液加入到上述已加入四丙基氢氧化铵水溶液的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(F)所示，相对结晶度为95.7％；傅立叶红外谱图如图2中(f)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例6

先向1/3实施例4中所剩的滤液中加入质量分数为25％的正丁胺水溶液20克，将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，然后将混合液加入到上述已加入正丁胺水溶液的实施例3中所剩的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(G)所示，相对结晶度为93.8％；傅立叶红外谱图如图2中(g)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例7

先取1/3实施例4中所剩的滤液，向其中加入质量分数为25％的三乙醇胺水溶液15克和质量分数为25％的四丙基氢氧化铵水溶液5克，将适量正硅酸四乙酯与钛酸四乙酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，然后将混合液加入到上述实施例3中所剩的滤液中，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(H)所示，相对结晶度为93.3％；傅立叶红外谱图如图2中(h)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例8

将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，其次将实施例5中所剩的滤液中加入1.2克阳离子表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵，然后将上述两种混合液混合，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度和自生压力下搅拌预晶化2.5小时，然后升高温度至170℃，继续搅拌晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(I)所示，相对结晶度为93.8％；傅立叶红外谱图如图2中(i)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例9

首先将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，其次将实施例6中所剩的滤液中加入1.0克非离子表面活性剂吐温80，然后将上述两种混合液混合，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度和自生压力下搅拌预晶化5小时，然后升高温度至170℃，继续搅拌晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(J)所示，相对结晶度为92.1％；傅立叶红外谱图如图2中(j)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

实施例10

首先将适量正硅酸四乙酯与钛酸四丁酯按摩尔比为1∶0.05的比例混合均匀，其次将实施例7中所剩的滤液中加入0.2克阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，然后将上述两种混合液混合，很快有固体颗粒凝集。将此固体颗粒滤出并放入不锈钢密封反应釜，在110℃的温度和自生压力下搅拌预晶化1小时，然后升高温度至170℃，继续搅拌晶化36小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃温度下焙烧3小时，获得TS-1分子筛。

XRD晶相图如图1(K)所示，相对结晶度为91.6％，傅立叶红外谱图如图2中(k)所示，红外谱图中在960cm^-1附近出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，表明钛已进入分子筛骨架。

Claims (22)

1.一种TS-1分子筛的制备方法，其特征在于在包括硅源、钛源和碱源在内的钛硅分子筛合成母液中加入表面活性剂，水解的硅和钛迅速凝聚成固态颗粒，将固体颗粒滤出并在密封反应釜中水热晶化条件下处理，按常规方法回收分子筛产品；再将剩下的滤液作为全部或部分碱源来水解新加入的硅源和钛源以制备下一批钛硅分子筛，滤液循环利用。

2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、将硅源、钛源、有机碱化合物及蒸馏水混合搅拌得到硅和钛的水解溶液，其摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.0005～0.5)∶(0.05～0.8)∶(5～100)，其中硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计；

(2)、向步骤(1)所得的硅和钛的水解溶液中加入一种表面活性剂，使水解的硅和钛迅速凝聚成固态颗粒，其中加入的表面活性剂与钛和硅的水解溶液的重量比为1∶(5～500)；

(3)、将步骤(2)所得的固态颗粒过滤取出，并在密封反应釜中于20～190℃及自生压力下水热晶化处理2～360小时，按常规方法回收钛硅分子筛产品；

(4)、用步骤(3)过滤后所剩滤液替代有机碱化合物按照步骤(1)的组成加入新的硅源、钛源水解得到新的硅和钛的水解溶液，同时伴有固态颗粒凝聚，将此重新凝聚的固态颗粒按步骤(3)装入密封反应釜中在20～190℃的条件下水热晶化处理2～360小时，按常规方法回收钛硅分子筛产品；其中，循环步骤(3)和步骤(4)的过程，循环过程中根据配比补加有机碱化合物、表面活性剂及蒸馏水。

3.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。

4.按照权利要求3的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R¹ ₄SiO₄，其中R¹选自具有1～4个碳原子的烷基。

5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说的R¹为乙基。

6.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

7.按照权利要求6的方法，其中所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂。

8.按照权利要求7的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR²)₄，其中R²选自具有1～6个碳原子的烷基。

9.按照权利要求8的方法，其中R²选自具有2～4个碳原子的烷基。

10.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶水＝1∶(0.005～0.5)∶(0.05～0.5)∶(10～80)。

11.按照权利要求2的方法，其中步骤(2)所说的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。

12.按照权利要求11的方法，所说的阳离子表面活性剂选自通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数可以相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子的烷基。

13.按照权利要求12的方法，其中所说的R⁶为12～22个碳原子的烷基。

14.按照权利要求13的方法，其中所说的R⁶为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

15.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)中，有机碱化合物为四丙基氢氧化铵；循环过程中所说有机碱化合物为四丙基氢氧化铵、脂肪胺类化合物或醇胺类化合物中的一种或几种的混合物。

16.按照权利要求15的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中，R⁷选自具有1～4个碳原子的烷基或亚烷基，n＝1或2。

17.按照权利要求16的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

18.按照权利要求15的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中，R⁸选自具有1～4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

19.按照权利要求18的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

20.按照权利要求2的方法，其中步骤(1)所说的水解溶液的形成过程可以为下面所述四种方式中的任意一种：A、先将硅源在有机碱化合物水溶液中水解后再使钛源水解于其中；B、先将钛源在有机碱化合物水溶液中水解后再使硅源水解于其中；C、将硅源与钛源分别在有机碱化合物水溶液中水解再行混合；D、将硅源与钛源先行混合后再加入到有机碱化合物水溶液中水解。

21.按照权利要求2的方法，其中步骤(3)或步骤(4)中所说的水热晶化条件是指在温度40～180℃密闭容器中自生压力下晶化10～240小时。

22.按照权利要求21的方法，其中所说的水热晶化条件是指在110～180℃密闭容器中自生压力下晶化24～144小时。

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