CN1235799C - 一种钛硅介孔分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钛硅介孔分子筛的合成方法，以非离子型表面活性剂P123为模板剂，以F-为催化剂，硅源和钛源在酸性条件下合成，制备过程如下：(1)模板剂配成酸性液，在35～80℃搅拌5～24小时；(2)将氟化物加入搅拌5小时以上；(3)将硅源和钛源混合，搅拌下加入并继续搅拌12～48小时，得初始凝胶产物；(4)将所得产物于40～100℃下晶化12小时以上；(5)将沉淀分离、洗涤、干燥后，在450～800℃焙烧5小时以上，得产品。本发明对环境比较友好，成本较低，Ti能有效进入分子筛骨架中，无TiO2杂相产生，条件温和，操作易行。

Description

一种钛硅介孔分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及杂原子介孔分子筛，具体地说是一种钛硅介孔分子筛的合成方法。
背景技术
钛硅介孔分子筛被广泛应用于大体积有机化合物的选择氧化制取精细化学品中，其活性中心通常认为是骨架中同晶取代硅的那部分孤立存在的四面体配位的钛，而与骨架外存在的钛物种无关。迄今为止，含钛的介孔分子筛，如Ti-MCM-41，Ti-MCM-48，Ti-HMS和Ti-MSU等，都已经成功地合成出。而对于介孔分子筛中的一个非常重要的成员SBA-15，由于需要在强酸性条件下经过水热处理合成，对其元素取代的报道非常少。这种纯氧化硅SAB-15材料一般都是在1.6M的HCl溶液中合成，并经过100℃水热处理，虽然Al能进入SAB-15材料骨架中，但同时有大量的非骨架的Al物种存在(文献1：Yue.Y.et al.，Chem.，Commun.，1999，1967)。Ti-SBA-15只有在微波加热的情况下才能够被合成出，其不足之处在于：其应用受到限制，而且结构有序性不够好(文献2：Newalkar，B.L，et al.，Chem.，Mater.，2001，13，552)。目前还没有利用合成分子筛的通用方法--水热合成法制备Ti-SBA-15材料的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构有序性良好的钛硅介孔分子筛的水热合成方法。该介孔分子筛骨架由硅氧四面体和钛氧四面体组成，其Si/Ti＝20～1000，孔径为5～30nm，在此范围内可调，孔壁厚度为2.5～6nm。
为了实现上述目的本发明的合成方法，以非离子型表面活性剂P123为模板剂，以F为催化剂，硅源和钛源在酸性条件下合成，具体制备过程如下：
(1)按比例将模板剂配制成酸性溶液，在35～80℃搅拌5～24小时；
(2)按比例将氟化物加入到上述溶液中，并搅拌5小时以上；
(3)将硅源和钛源混合，在剧烈搅拌下，将它们快速加入到上述溶液中，并继续搅拌12～48小时，得到初始凝胶产物；
(4)将上面所得产物于40～100℃下晶化12小时以上；
(5)将白色固体沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，得到含钛的介孔分子筛的原粉，在450～800℃焙烧5小时以上，得到钛硅介孔分子筛。
其中所述原料配制摩尔比为：SiO2/P123＝9.5～95，SiO2/H+＝0.27～27，SiO2/TiO2＝20～1000，SiO2/H2O＝0.005～0.05，SiO2/F-＝20～100。
其中所述晶化可于烘箱中进行；所述焙烧可于马福炉中在空气或氧气气氛下进行，则可除掉介孔分子筛上的表面活性剂；所述氟化物为NaF或NH4F等可溶性氟化物作为水解促进剂，以F-为催化剂促进硅源物质的水解；其中所述硅源为有机硅酯化合物，所述有机硅酯可为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯等；其中所述钛源为有机钛酯或无机钛化合物；所述有机钛酯或无机钛化合物可为钛酸丁酯，钛酸异丙钛酯，硫酸钛或三氯化钛等；其中所述的酸为强酸，如HCl，H2SO4或HNO3等；其中所述晶化最佳温度为50～80℃；其中所述晶化时间较佳为24～144h，最佳晶化时间为48～84h；其中所述晶化过程中，晶化压力为自生压力或充入0.01～0.1Mpa的氮气、空气或惰性气体；
本发明制备的钛硅介孔分子筛中钛以四面体方式配位于分子筛骨架中，也可以其他方式存在于骨架外，但无TiO2晶相生成；
其中所述P123为三嵌段共聚非离子型表面活性剂EO20PO70EO20的简称，用做模板剂(又称为结构指示剂)。
本发明利用常规水热合成方法，在大大降低了溶液的酸性的基础上，通过加入可溶性氟化物，促进硅源物质的水解，并提高硅酸根离子的聚合，从而在较低的温度下合成出高质量的Ti-SAB-15介孔分子筛材料。
本发明具有如下优点：
(1)本发明首次利用常规的水热合成方法直接制备出含Ti的介孔分子筛Ti-SAB-15材料，方法简单，反应条件温和。
(2)本发明以可溶性氟盐做水解促进剂，在酸性条件下合成的，合成过程中使用可溶性氟盐大大促进硅源物质的水解，可降低甚至避免TiO2沉淀的生成，使Ti有效进入分子筛的骨架中，所获得的产品结构有序性好。
(3)本发明使用生物可降解的非离子表面活性剂P123做模板剂，对环境友好。
(4)所使用非离子表面活性剂P123的价格比合成MCM-41体系介孔分子筛的模板剂十六烷基三甲基溴化铵便宜，成本较低。
(5)在合成过程中可以不加入醇即可阻止和避免TiO2杂相的产生，操作简便易行。
附图说明
图1为样品1#的XRD衍射图谱。
图2为样品1#的UV-vis吸收图谱。
图3为样品2#的XRD衍射图谱。
图4为样品2#的UV-vis吸收图谱。
图5为样品3#的XRD衍射图谱。
图6为样品3#的UV-vis吸收图谱。
图7为样品4#的XRD衍射图谱。
图8为样品4#的UV-vis吸收图谱。
图9为样品5#的XRD衍射图谱。
图10为样品5#的UV-vis吸收图谱。
图11为样品6#的XRD衍射图谱。
图12为样品6#的UV-vis吸收图谱。
具体实施方式
实例1
将2克P123(EO20PO70EO20)表面活性剂溶解于75ml的pH1.0的HCl溶液中，在35～45℃下搅拌5小时后加入摩尔比SiO2/F-为35的NH4F，在剧烈搅拌下加入7克正硅酸甲酯和TiO2/SiO2摩尔比为1％的异丙钛混合物，继续高速搅拌15小时后，将所得凝胶转移到60℃的烘箱中，保温至少24小时。将白色结晶固体产物与母液分离，用去离子水洗涤至中性，并在100℃以下的空气气氛下干燥10小时后，最后经过500℃烧结10小时，则得到钛含量为1.0％的Ti-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品1#的XRD晶相图谱如图1所示，紫外-可见吸收光谱(UV-vis)见图2；由图可见，XRD图谱在低角度范围内的三个衍射峰，反映出所得样品1#为高度有序的SBA-15结构类型材料；而在图2中只在210nm附近有一个强的吸收带，它是钛进入了介孔材料的骨架中的标志；晶态氧化钛在330nm附近有强的吸收带存在，而图2中没有显示出这个吸收，即没有晶态TiO2生成，所以实验中绝大部分钛进入了介孔材料的骨架中，以高度隔离的状态存在。
实例2
将实例1中pH1.0的HCl溶液改变为pH 2.0的溶液，其他条件和过程不变，也可得到含钛的-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品2#的XRD晶相图谱如图3所示，UV-vis吸收图谱见图4；虽然样品仍然具有三个低角度衍射峰，表明所得样品为高质量得SBA-15结构材料，但是在UV-vis图谱中，可以发现，样品2#在210nm处的吸收带的拖尾现象非常严重，这说明，不仅有部分Ti4+进入了样品的骨架中，同时有一数量的非骨架TiO2存在。
实例3
将实例1中pH1.0的HCl溶液改变为1M浓度的HCl溶液，其他条件和过程不变，也可得到含钛的Ti-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品3#的XRD晶相图谱如图3所示，由图3可见，所得材料为高质量的SBA-15结构，同时，从UV-vis图谱图4可知，样品3#中没有发现非骨架钛物种的存在，绝大部分钛应该以骨架钛的形式存在。
实例4
将实例1中母液的晶化温度改变为80℃，其他条件和过程不变，也可得到含钛的Ti-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品4#的XRD晶相图谱，如图7所示；UV-vis图谱如图8所示，由图可见，所得样品4#为高质量的SBA-15材料，且Ti原子绝大部分进入了介孔材料的骨架中。
实例5
将实例1中钛酸异丙钛酯改变为三氯化钛，其他条件和过程不变，也可得到含钛的Ti-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品5#的XRD晶相图谱如图9所示；UV-vis图谱见图10所示，表明所得样品5#仍然为高质量的SBA-15材料，且骨架外没有发现TiO2存在。
实例6
将实例1中正硅酸甲酯改变为正硅酸乙酯，其他条件和过程不变，也可得到含钛的Ti-SBA-15介孔分子筛材料。其中钛含量为1.0％的样品6#的XRD晶相图谱如图11所示；UV-vis光谱如图12所示，UV-vis光谱实验表明，尽管钛进入了介孔材料得骨架，然而同时有大量的非骨架钛存在。

Claims (8)

1.一种钛硅介孔分子筛的合成方法，其特征在于：以非离子型表面活性剂P123为模板剂，以F为催化剂，硅源和钛源在酸性条件下合成，具体制备过程如下：
(1)按比例将模板剂配制成酸性溶液，在35～80℃搅拌5～24小时；
(2)按比例将氟化物加入到上述溶液中，并搅拌5小时以上；
(3)将硅源和钛源混合，在剧烈搅拌下，将它们快速加入到上述溶液中，并继续搅拌12～48小时，得到初始凝胶产物；
(4)将上面所得产物于40～100℃下晶化12小时以上；
(5)将白色固体沉淀和母液分离，经过洗涤和干燥后，得到含钛的介孔分子筛的原粉，在450～800℃焙烧5小时以上，得到钛硅介孔分子筛；
所述原料配制摩尔比为：SiO2/P123＝9.5～95，SiO2/H+＝0.27～27，SiO2/TiO2＝20～1000，SiO2/H2O＝0.005～0.05，SiO2/F-＝20～100。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述氟化物为可溶性氟化物NaF或NH4F。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述硅源为有机硅酯化合物中正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述钛源为有机钛酯中钛酸丁酯或钛酸异丙钛酯，或无机钛化合物中硫酸钛或三氯化钛。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述晶化时间为24～144h。
6.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述晶化时间为48～84h。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述晶化过程中，晶化压力为自生压力或充入0.01～0.1Mpa的氮气、空气或惰性气体。
8.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：其中所述的酸为强酸中HCl，H2SO4或HNO3。
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