CN102614857B - 金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐、碱源为有机小分子胺、硅源为四烷基硅酸酯，引入的杂金属原子包括：Ti、Al、Zr和V；原料的摩尔组成为硅源:模板剂:有机小分子胺:杂金属原子醇盐:水=1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.01～0.1:20～1000，颗粒的粒径在20～200nm范围内可以实现有效调控。本发明使用极低浓度的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐作为模板剂分子，较低用量的有机小分子胺作为碱源,合成含有不同杂金属原子的高度单分散介孔二氧化硅纳米颗粒。所制得的催化材料在烯烃环氧化反应中显示出了较高的催化性能。本发明合成方法简单、周期短、成本低、重复性好，是一种环境友好的合成方法。

Description

金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种极低成本下高度单分散的含杂金属原子介孔纳米微球的制备方法，所得的催化材料在烯烃环氧化反应中显示出了较高的催化性能。

背景技术

有序介孔材料是指孔道规则且有序排列的介孔材料，早在 1971 年介孔材料的合成工作就已开始，日本的Kuroda在1990 年之前也已通过层状硅酸盐在表面活性剂存在下转化开始介孔材料合成，1992 年Mobil 的报导才引起人们的广泛注意，并被认为是介孔材料合成的真正开始。Mobil 使用表面活性剂作为模板剂，合成了M41S 系列介孔材料，包括MCM-41（六方相）、MCM-48（立方相）和MCM-50（层状结构）。由于该材料具有规整的孔道结构、较大的比表面积（～1000m²/ g）及孔容（～1.0ml/g）以及可以调变的孔径尺寸（2.0～50nm）在催化、吸附以及分离领域引起了广泛的研究兴趣。

近二十年介孔材料的研究工作发展极快，并且成效显著，涉及到合成、结构、性质、应用等各个方面（Chem. Rev.,2007, 107, 2821.）。但大规模的工业化应用还没有实现，有待于解决的问题很多，合成的绿色化和极低成本化就是其中之一。介孔二氧化硅纳米材料是一种具有高比表面积、大孔容、形貌和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力。当前合成介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）的主要合成策略包括：使用单一CTAB阳离子表面活性剂（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 2151, 2317.），在反应的早期，通过大量的水稀释，来淬灭颗粒生长，从而制备了尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是颗粒形状不规则，并且尺度分布非常不均一；通过改进的St?ber法（J. Phys. Chem. B 2004, 108, 20122.），以乙醇作为CTAB阳离子表面活性剂的共表面活性剂可以制备高度单分散的介孔SiO₂纳米颗粒，但是尺寸往往大于100 nm; Bein通过使用三乙醇胺（TEAH₃）取代无机碱可以合成米尺寸小于200 nm介孔纳米颗粒（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605.），但是三乙醇胺（TEAH3）的用量极大，而且需要通过高速离心的办法才能得到最终的颗粒；Kuroda最近报道了一个新的合成策略来制备尺寸小于50nm介孔SiO₂纳米颗粒，但是CTAB/TMOS的摩尔比率大于0.5，合成的成本极高且表面活性剂要通过复杂的渗析过程才能去除(Chem. Commu., 2009,5094.)；中国专利CN1923684A利用十二烷基肌氨酸钠作模板，以（3-氨丙基）三甲氧基硅烷为共结构导向剂，合成了大小均匀、尺寸可控的SiO₂纳米颗粒，但是合成的成本相对比较高；混合模板剂的合成策略同样可以用来合成高度单分散的介孔纳米颗粒，但是表面活性剂昂贵的价格限制了其广泛的应用（高等学校化学学报, 2011, 32, 560.）。另外，介孔纳米颗粒的合成往往只关注纯硅基介孔材料的合成，含杂金属原子的介孔纳米颗粒的合成还未见报道。从上述报道可见，现有的合成方法存在组分单一、条件苛刻、成本高、污染大以及不利于大规模生产等缺点。因此研发新的合成技术是当前含杂金属原子介孔SiO₂纳米颗粒基础研究的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种快速、低成本、污染小的高度单分散的含杂金属原子介孔SiO₂球形纳米颗粒的绿色制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

一种金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

b、将硅源和杂金属原子醇盐迅速加入到表面活性剂溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后反应釜中晶化或直接将产物过滤、洗涤并干燥；

c、焙烧或酸处理，将孔道内的表面活性剂去除，得到金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的粒径为20～200nm；其中：

所述物料的摩尔比为硅源:模板剂:有机小分子胺:杂金属原子醇盐:去离子水 = 1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.01～0.1:20～1000；

所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时；

所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）；硅源为四烷基硅酸酯；

所述有机小分子胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；

所述杂金属原子醇盐为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、异丙醇钛、异丙醇铝、叔丁醇锆或氧化三乙氧基钒。

所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯。

本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）阳离子表面活性剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。

   本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：

⑴、可降低表面活性剂（CTATos）/Si摩尔比至0.03，降低了合成成本，减小了环境污染。另外由于体系中的表面活性剂被100%的利用，过滤、洗涤过程当中没有任何的泡沫产生，极大地简化了样品回收的操作步骤。

⑵、使用不同的有机小分子胺，控制具体的反应条件，如杂金属原子的种类、晶化温度和晶化时间，可以有效调控颗粒的纳米尺寸20～200nm。

⑶、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物形状规则、颗粒尺寸和孔径均一，样品的最高表面积达到800m²/g，孔容为2.3ml/g，孔径为3.2nm。

⑷、使用有机小分子胺取代无机碱源如NaOH和KOH，可以防止碱土金属的存在对杂金属原子活性位的毒化，另外有机小分子胺用量极低,可以降低合成的成本。

⑸、介孔孔道内的表面活性剂通过直接酸洗和高温焙烧的办法一步去除。

⑹、产物可以通过直接抽滤的办法得到，省掉了高速离心沉降等繁琐步骤。

⑺、杂金属原子引入的种类和数量可以任意调控。

附图说明

图1为本发明合成的含Ti 高度单分散介孔SiO₂纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图2为本发明合成的含Ti高度单分散介孔SiO₂纳米颗粒的高分辨的投射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH₃)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）和0.68g钛酸四丁酯(TBOT)迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:TBOT:H₂O = 1:0.06:1:0.02:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含Ti介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径90 nm。利用高温焙烧或者酸处理的方法可以一步将孔道内的表面活性剂去除具体方法如下：（1）1.0g原粉直接在550℃马福炉中焙烧6小时；（2）1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。最终得到颗粒的比表面积750m²/g，2.0ml/g，孔径3.2nm。

实施例2

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、0.15g三乙醇胺（TEAH₃）的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）和0.77g叔丁醇锆(TBOZ)迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:TBOZ:H₂O = 1:0.06:0.01:0.02:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含锆的介孔SiO₂纳米颗粒，产率93%，平均粒径80 nm, 比表面积710m²/g，1.8ml/g，孔径3.1nm。

实施例3

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、1.49g三乙醇胺（TEAH₃）混合溶液的烧杯中，80^oC恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）和0.40g氧化三乙氧基钒(TEOV)迅速加入到该烧杯中，80^oC恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃:TEOV:H₂O = 1:0.06: 0.1:0.02:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含V的介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径80 nm, 比表面积810m²/g，1.9ml/g，孔径3.4nm。

实施例4

首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、7.45g三乙醇胺（TEAH₃）混合溶液的烧杯中，80^oC恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）和0.41g异丙醇铝(C9H21AlO3)迅速加入到该烧杯中，80^oC恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO₂:CTATos:TEAH₃: C9H21AlO3:H₂O = 1:0.06: 0.5:0.02:80；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含V的介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径70 nm, 比表面积800m²/g，1.6ml/g，孔径3.3nm。

实施例5

除用三羟甲基胺基甲烷（TMAM）代替实施例1中的三乙醇胺(TEAH₃)外，其它制备条件均与实施例1相同，得到含Ti介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为90 nm。

实施例6

除用三乙胺（TEA）代替实施例1中的三乙醇胺(TEAH₃)外，其它制备条件均与实施例1相同，得到含Ti介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为50 nm, 比表面积910m²/g，2.3ml/g，孔径3.0nm。

实施例7

除晶化温度80^oC和晶化时间20小时外，其它制备条件均与实施例1相同，得到含Ti 介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为150 nm。

实施例8

    除用四甲氧基硅酸酯（TMOS）代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯（TEOS）外，其它制备条件均与实施例1相同，得到介孔SiO₂纳米颗粒平均粒径为70nm。

Claims (1)

1.一种金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

a、将去离子水、有机小分子胺、模板剂依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液；

b、将硅源和杂金属原子醇盐迅速加入到表面活性剂溶液中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后于反应釜中晶化或直接将产物过滤、洗涤并干燥；

c、焙烧或酸处理，将孔道内的表面活性剂去除，得到金属原子掺杂的单分散介孔二氧化硅球形纳米颗粒，颗粒的粒径为20～200nm；其中：

物料的摩尔比为硅源:模板剂:有机小分子胺:杂金属原子醇盐:去离子水 = 1:0.03～0.06:0.001～8.0:0.01～0.1:20～1000；

所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时；

所述模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐；硅源为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；

所述有机小分子胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺；

所述杂金属原子醇盐为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、异丙醇钛、异丙醇铝、叔丁醇锆或氧化三乙氧基钒。

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