CN104891511A - 一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，该方法在不额外引入碱源的情况下，利用阳离子表面活性剂作为模板剂，具有不同碳链的二羧酸盐作为共表面活性剂，四烷基硅酸酯为硅源，去离子水为水源，在杂金属原子化合物存在或不存在的情况下合成介孔二氧化硅纳米颗粒；物料的摩尔组成为硅源:阳离子表面活性剂:不同碳链的二羧酸盐:水:杂金属原子化合物=1:0.003～0.3:0.001～0.2:40～200:0～0.1。本发明与现有技术相比最显著的优点合成在反应体系pH接近中性的条件下进行，不使用外加的对环境有较大污染的无机和有机碱源，其合成方法简单、周期短、成本低、重复性好、易规模化，是一种环境友好的合成策略。

Description

一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法

技术领域

本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说涉及一种纯硅基或者含杂金属原子介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法，属于无机化学合成领域。

背景技术

树枝状球形介孔二氧化硅纳米颗粒（小于300 nm）是一种具有高比表面积、大孔容和尺寸可控的新型无机纳米材料，近年来它在材料科学、生物医药、环保、生物传感器领域的应用研究引起了广泛关注。当前的合成策略主要包括两种：微乳法和直接水热合成策略。其中微乳法由于使用油水两相界面控制的合成策略，大量使用环己烷等有机溶剂，并不是一种环境友好的合成策略（Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 9652；Nano Lett., 2014, 14, 923）。已报道的不使用有机溶剂的直接水热合成策略是一种绿色合成方法，该合成策略的发明极大的推广了树枝状球形介孔二氧化硅纳米颗粒的适用范围（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2427；CN102275936A；CN 102616795 A；CN 102614857 A；CN 103663478 A；CN 103641122 A；CN 103613101 A）。 尽管直接水热合成的策略可以高效规模化合成具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米颗粒，但是这些合成策略都需要引入额外的无机或有机碱源，如NaOH、氨水以及三乙醇胺等（Adv. Funct. Mater. 2007, 17, 605； Chem. Commu., 2009,5094.）。 外部碱源的引入一方面增加了介孔二氧化硅纳米颗粒合成的成本，另一方面也加重环境的负担。从上述报道可见，现有的合成方法存在条件苛刻、成本高、产率低、污染大等不利于大规模生产的缺点。因此，研发新的合成技术是当前介孔SiO₂纳米颗粒基础研究的首要任务。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，该方法简单、易于规模化，实验室内小试得到的介孔纳米材料已达到公斤级水平，低成本、污染小。

本发明的目的是这样实现的：

 一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，特点是该方法在不额外引入碱源的情况下，利用阳离子表面活性剂作为模板剂，具有不同碳链的二羧酸盐作为共表面活性剂，四烷基硅酸酯为硅源，去离子水为水源，在杂金属原子化合物存在或不存在的情况下合成介孔二氧化硅纳米颗粒；物料的摩尔组成为硅源 : 阳离子表面活性剂 : 不同碳链的二羧酸盐 : 水：杂金属原子化合物 = 1 : 0.003～0.3: 0.001～0.2 : 40～200 : 0～0.1，具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、不同碳链的二羧酸盐、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源或硅源和杂金属原子化合物迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，转到反应釜中控制反应温度100～170℃和晶化时间6～72小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅纳米颗粒，该介孔二氧化硅纳米颗粒为树枝状纯硅基或含杂金属原子，颗粒的尺寸为40～200nm；其中：

所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐即CTATos、十六烷基三甲基溴化铵即CTABr或十六烷基三甲基氯化铵即CTACl；

所述不同碳链的二羧酸盐为辛二羧酸钠、辛二羧酸钾、奎二羧酸钠、奎二羧酸钾、十二烷二羧酸钠、十二烷二羧酸钾、十四烷二羧酸钠、十四烷二羧酸钾、十六烷二羧酸钠或十六烷二羧酸钾；所使用的二羧酸盐的两个羧酸基团之间碳个数至少等于6；

所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；

所述杂金属原子化合物为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、异丙醇钛、异丙醇铝、叔丁醇锆、氧化三乙氧基钒、硝酸银或四氯化金酸；

所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。

本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：

⑴、本发明不使用对环境有较大污染的无机碱（如氢氧化钠、氢氧化钾以及氨水等）和有机小分子胺（三甲胺、三乙胺、三丙胺、乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、三羟甲基胺基甲烷、二乙醇胺或三乙醇胺）作为碱源，大大降低了材料合成的成本以及对环境的污染。

⑵、从产物的表征结果来看，本发明得到的产物为尺寸均匀且在30～300 nm范围内可以有效调变、孔径均一的球形纳米颗粒，并且具有较大的表面积和孔容。

⑶、除了合成纯硅基介孔二氧化硅纳米颗粒，其它杂金属原子通过水解缩合的策略也可以引入到介孔孔壁内，从而得到组成调变的含杂金属过渡原子的硅基介孔二氧化硅纳米颗粒。由于二羧酸根对过渡金属的强配位作用，过渡杂金属原子大部分以四配位的形式分散于介孔的孔壁内。

⑷、利用羧酸根的强配位作用，也可以将Au和Ag等贵金属原子引入到孔道内，通过室温还原的办法就可以制备贵金属负载的高度单分散的介孔二氧化硅纳米颗粒。

⑸、本发明的合成方法简单、易于规模化，实验室内小试得到的介孔纳米材料已达到公斤级水平。

附图说明

图1为本发明合成的颗粒尺寸为100 nm纯硅基介孔SiO₂球形纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图2为本发明合成的颗粒尺寸为100 nm纯硅基介孔SiO₂球形纳米颗粒的高分辨透射电镜（TEM）图；

图3为本发明合成的颗粒尺寸为60 nm纯硅基介孔SiO₂球形纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图4为本发明合成的颗粒尺寸为60 nm纯硅基介孔SiO₂球形纳米颗粒的高分辨透射电镜（TEM）图；

图5为本发明合成的含钛的介孔SiO₂球形纳米颗粒的扫描电镜（SEM）图；

图6为本发明合成的含钛的介孔SiO₂球形纳米颗粒的扫描电镜（TEM）图；

图7为本发明合成的含钛的介孔SiO₂球形纳米颗粒的的紫外-可见光谱图；

图8为本发明合成的贵金属Ag负载的介孔SiO₂球形纳米颗粒的高分辨透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

首先将5.4g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有800ml去离子水和0.37g的 奎二酸钠的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2小时，得到白色沉淀，150 ℃水热晶化48小时；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到树枝状介孔SiO₂纳米颗粒，产率95%，平均粒径100 nm。利用高温焙烧的方法一步将孔道内的表面活性剂去除，具体方法如下：1.0g原粉直接在550℃马弗炉中焙烧6小时。最终得到颗粒的比表面积600 m²/g，孔容1. 7 ml/g，孔径2.4 nm。颗粒最终的扫描电镜和透射电镜如图1和图2。

实施例2

首先将5.4g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有800ml去离子水、0.37g的 奎二酸钠的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将15.0g四甲氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，130 ℃水热晶化52小时；将所得混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到小尺寸的介孔SiO₂球形纳米颗粒，产率80%，平均粒径60 nm。利用酸处理的方法一步将孔道内的表面活性剂去除，具体方法如下：1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。颗粒最终的扫描电镜和透射电镜如图3和图4。

实施例3

首先将10.0g十六烷基三甲基溴化铵盐（CTABr）加入到含有60 ml去离子水、14.92g的奎二酸钠的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将50 g四乙氧基硅酸酯（TEOS）和1.68g钛酸四丁酯(TBOT)迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，100 ℃水热晶化72小时；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含Ti介孔SiO₂球形纳米颗粒，产率95%，平均粒径100 nm。利用酸处理的方法一步将孔道内的表面活性剂去除，具体方法如下：1.0g 原粉在40ml 1M 的盐酸乙醇溶液中，室温搅拌1小时，过滤、洗涤、烘干。颗粒最终的扫描电镜和透射电镜如图5和图6，图7为所得样品的紫外-可见光谱。

实施例4

首先将10.0g十六烷基三甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有60 ml去离子水、3.0 硝酸银固体（AgNO₃）和14.92g的奎二酸钠的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将50 g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到白色沉淀，150 ℃水热晶化48小时；将得到混合物直接抽滤、洗涤、烘干。最后将得到含Ag的介孔SiO₂球形纳米颗粒重新分散于含有还原剂硼氢化钠溶液中，室温还原24小时，得到含银颗粒的介孔SiO₂球形纳米颗粒，产率85%，平均粒径110 nm。利用高温焙烧的方法一步将孔道内的表面活性剂去除，具体方法如下：1.0g原粉直接在550℃马弗炉中焙烧6小时。颗粒最终的透射电镜如图8。透射电镜的分析结果表明，大约2 nm银颗粒均匀的分散于纳米颗粒树枝状的介孔孔道中。

Claims (1)

1.一种无碱法合成介孔二氧化硅纳米颗粒的方法，其特征在于该方法利用阳离子表面活性剂作为模板剂，不同碳链的二羧酸盐作为共表面活性剂，四烷基硅酸酯为硅源，去离子水为水源，在杂金属原子化合物存在或不存在的情况下合成介孔二氧化硅纳米颗粒；物料的摩尔组成为硅源 : 阳离子表面活性剂 : 不同碳链的二羧酸盐 : 水:杂金属原子化合物 = 1 : 0.003～0.3: 0.001～0.2 : 40～200 : 0～0.1；具体制备包括以下步骤：

先将去离子水、不同碳链的二羧酸盐、模板剂依次混合于反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清，然后将硅源或硅源和杂金属原子化合物迅速加入到混合溶液当中，80℃恒温继续搅拌2小时，转到反应釜中控制反应温度100～170℃和晶化时间6～72小时，冷却到室温后直接将产物过滤、洗涤并干燥，使用焙烧或酸处理的方法将孔道内的表面活性剂去除，得到所述介孔二氧化硅纳米颗粒，该介孔二氧化硅纳米颗粒为树枝状纯硅基或含杂金属原子，颗粒的尺寸为40～200nm；其中：

所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐即CTATos、十六烷基三甲基溴化铵即CTABr或十六烷基三甲基氯化铵即CTACl；

所述不同碳链的二羧酸盐为辛二羧酸钠、辛二羧酸钾、奎二羧酸钠、奎二羧酸钾、十二烷二羧酸钠、十二烷二羧酸钾、十四烷二羧酸钠、十四烷二羧酸钾、十六烷二羧酸钠或十六烷二羧酸钾；所使用的二羧酸盐的两个羧酸基团之间碳个数至少等于6；

所述四烷基硅酸酯为四甲氧基硅酸酯或四乙氧基硅酸酯；

所述杂金属原子化合物为四乙基钛酸酯、四丁基钛酸酯、异丙醇钛、异丙醇铝、叔丁醇锆、氧化三乙氧基钒、硝酸银或四氯化金酸；

所述焙烧是在550℃下焙烧5小时；酸处理是用1M的HCl乙醇溶液在室温下搅拌1小时。