CN103613101B - 一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法 - Google Patents

一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米球的制备方法，该方法使用的模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐、碱源为有机小分子胺、硅源为四烷基硅酸酯，室温短链离子液体作为颗粒生长的调控剂；原料的摩尔组成为硅源:模板剂:有机小分子胺:室温或低温短链离子液体:水=1:0.001～0.6:0.001～8.0:0.0001～100:20～1000，颗粒的粒径在150～800nm范围内可以实现有效调控。该方法合成的介孔SiO2纳米球尺寸均一，比表面积～1000m2/g，孔体积～2.0ml/g，孔径3～20nm之间，并且孔道具有明显的由里到外的发散状孔道结构，即所谓的树枝状孔道结构。本发明制备简单、合成成本低。

Description

一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛的制备方法，具体地说是一种高度单分散具有树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米球的制备方法。
背景技术
树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒（Dendrimer-like mesoporous silica nanoparticles），也称多级孔纳米颗粒或者具有发散状孔道结构的介孔二氧化硅纳米颗粒，该材料由于兼具有有机树枝状分子的结构特点和物理机械强度以及较大的比表面积和孔容，在药物靶向输送、组织工程、基因传输治疗、分子影像、无创手术增效治疗以及催化领域具有广阔的应用前景, 引起了广泛的研究兴趣。离子液体是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，也称为低温熔融盐。由于离子液体本身所具有的许多传统溶剂所无法比拟的优点及其作为绿色溶剂在有机、高分子物质以及纳米材料合成上的应用，因而受到越来越多的化学工作者的关注。但是，到现在为止还未见文献报道，使用离子液体作为颗粒生长抑制剂，来制备单分散胶态稳定的树枝状介孔二氧化硅纳米球。
树枝状介孔纳米粒子的合成工作已经取得一些进展，如何充分利用这些多功能的纳米材料，取代或改善现有的某些有明显缺陷或弊端的纳米材料，还需要更多的努力，尤其是颗粒尺寸的精确调控（10～800 nm）以及形成机理的研究还相当欠缺。2009年日本科学家Okuyama课题组，利用赖氨酸（Lysine）作为碱源和颗粒生长抑制剂最早报道了大孔径树枝状介孔二氧化硅球形颗粒的合成（Microporous Mesoporous Mater. 2009, 120, 447−453.），但是需要借助于复杂的微乳体系，合成方法复杂，并且合成成本较高。随后，Basset（Angew.Chem. Int. Ed. 2010, 49, 9652−9656.）和国内上海大学的焦正课题组（Chem.Commun. 2010, 46, 6783-6785.）将该合成策略进行了进一步完善，但是仍然使用微乳体系，并且颗粒尺寸局限于200 纳米左右。在中国专利CN 102616795 A以及研究论文（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2427−2430.）中，有报道使用十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）作为模板剂，可以合成高度单分散的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒，只需通过直接抽滤的办法就可以得到最终产物，首次实现了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的公斤级合成，并且对合成机理开展了深入研究。尽管该合成方法制备简单，但是所得到的颗粒重新超声分散以后，胶态稳定性极差，几分钟以后易发生严重团聚和聚沉；另外，发现通过简单改变实验参数，如反应温度、反应时间以及溶剂的种类和量，颗粒的尺寸没有明显变化（～100 nm）。因此研发新的合成技术实现颗粒尺寸精确调变（大于150 nm）的树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒的量化合成具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种颗粒尺寸精确调变（150～800 nm）树枝状介孔二氧化硅纳米球的量化合成方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种树枝状介孔二氧化硅纳米球的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水、有机小分子胺、阳离子模板剂以及室温或低温短链离子液体（ILs）依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得到表面活性剂溶液A；
b、将硅源迅速加入到A溶液中，80 ℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后转移至反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到最终产物；其中：
物料的摩尔比为硅源:阳离子模板剂:有机小分子胺: 室温或低温短链离子液体（ILs）:去离子水 = 1:0.001～0.6:0.001～8.0:0.0001～100:20～1000；
所述阳离子模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐，简称CTATos；
所述的室温或低温短链离子液体为与咪唑基相联的碳链中碳原子的个数≤6的离子液体，包括1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-2, 3-二甲基咪唑、氯化1-丁基-2, 3-二甲基咪唑和溴化1-己基-3-甲基咪唑；
所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙醇胺或乙醇胺；
所述的硅源为四乙氧基硅酸酯（TEOS）或四甲氧基硅酸酯（TMOS）。
本发明所使用的十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）阳离子表面活性剂来自于德国的Merck化学试剂公司；其它试剂为国内市售。
本发明与现有的制备方法相比具有如下优点：
⑴、实现了树枝状介孔二氧化硅纳米颗粒粒径在150～800nm之间准确调控。
⑵、制备方法简单、合成成本低。
⑶、样品通过简单超声处理的方法就可以分散到乙醇极性质子化溶剂当中，得到高度稳定的胶态溶液。
附图说明
图1为本发明合成的树枝状介孔二氧化硅纳米球的高倍扫描电镜（SEM）图，颗粒尺寸220 nm左右，具有明显的树枝状孔道结构；
图2为本发明合成的树枝状介孔二氧化硅纳米球的低倍扫描电镜（SEM）图，颗粒尺寸220 nm左右。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）和19.0g 离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐—（ILs）加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH3)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，得到稳定的胶态悬浮液，该混合物的摩尔组成为SiO2:CTATos:TEAH3:ILs:H2O = 1:0.06:1: 0.95:80；将得到的混合物离心、洗涤、烘干，得到含树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒，产率65%，平均粒径220 nm。附图1和2表明，该方法合成的介孔SiO2纳米球尺寸均一， 比表面积910m2/g，孔体积1.7ml/g，孔径3～20nm之间；孔道具有明显的由里到外的发散状孔道结构，即所谓的树枝状孔道结构。
实施例2
除用四甲氧基硅酸酯（TMOS）代替实施例1中的四乙氧基硅酸酯（TEOS）外，其它制备条件均与实施例1相同，得到树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒平均粒径为160 nm。
对比例
首先将2.74g十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐（CTATos）加入到含有144ml去离子水、14.92g的三乙醇胺(TEAH3)的烧杯中，80℃恒温搅拌1小时至溶液变澄清，然后将20.83g四乙氧基硅酸酯（TEOS）迅速加入到该烧杯中，80℃恒温继续搅拌2个小时，静止得到白色沉淀，该混合物的摩尔组成为SiO2:CTATos:TEAH3:H2O = 1:0.06:1: 80；将得到的混合物直接抽滤、洗涤、烘干，得到含树枝状孔道结构的介孔SiO2纳米颗粒，产率93%，平均粒径125 nm。
从对比例中可以看出，本发明加入了室温或低温短链离子液体（ILs），得到的是稳定的胶态悬浮液，而对比例得到的是白色沉淀。

Claims (2)

1.一种具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅形纳米球的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、将去离子水、有机小分子胺、阳离子模板剂以及室温或低温短链离子液体依次加入反应容器中，80℃恒温搅拌至溶液澄清得表面活性剂溶液A；
b、将硅源迅速加入到溶液A中，80℃恒温搅拌2小时，冷却到室温后转移至反应釜中晶化或直接将产物离心、洗涤并干燥，得到所述具有树枝状孔道结构介孔二氧化硅纳米球；其中：
物料的摩尔比为硅源:阳离子模板剂:有机小分子胺:室温或低温短链离子液体:去离子水 = 1:0.001～0.6:0.001～8.0:0.0001～100:20～1000；
所述阳离子模板剂为十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐；
所述的室温或低温短链离子液体为与咪唑基相联的碳链中碳原子的个数≤6的离子液体，具体为：1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-2, 3-二甲基咪唑、氯化1-丁基-2, 3-二甲基咪唑或溴化1-己基-3-甲基咪唑；
所述有机小分子胺为三羟甲基胺基甲烷、三乙醇胺、三乙胺、三丙胺、乙胺、丙胺、丁胺、二乙醇胺或乙醇胺；
所述的硅源为四乙氧基硅酸酯或四甲氧基硅酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通过调变离子液体加入的量和种类实现树枝状孔道结构的介孔二氧化硅纳米球的粒径在150～800nm之间精确调控。
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