CN104370289B - 一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法 - Google Patents
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Abstract
一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，可溶性硅盐的醇或水溶液、碱的醇或水溶液和惰性气体按一定体积比要求注入至微通道反应器中混合，混合后料液进入微通道反应器内反应，最终制备出可控粒径、稳定、均一的纳米二氧化硅粒子溶液。采用本发明提供的微通道反应器制备纳米二氧化硅颗粒的方法，可以得到粒径可控、稳定、均一的纳米粒子(粒径范围为1‑600nm)。
Description
技术领域
本发明属于石油、化工、生物过程中二氧化硅载体材料的制备领域，具体涉及一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法。
背景技术
纳米二氧化硅是颗粒尺寸在纳米级（一般为1-100nm）的无定型二氧化硅产品，外观为白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属氧化物材料。因其具有极小的粒径、较大的比表面积和优良的化学性能，表现出优越的稳定型、补强性、增稠性和触变性，因此广泛应用于橡胶、特种涂料、纺织行业、医药、油墨等领域。同时纳米二氧化硅粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学的结合的可能性较大，故还可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。
目前，研究粒径均一的纳米二氧化硅制备方法已经成为纳米技术领域的一大热点，制备纳米二氧化硅的方法主要分为干法和湿法两种，干法有气相法和电弧法，湿法为沉淀法、微乳液法和溶胶-凝胶法。干法工艺制备的纳米二氧化硅纯度高、性能好，但干法使用的仪器设备价格昂贵，生产能耗大，成本高，且对操作条件要求严格。目前国内外采用最多的制备纳米二氧化硅工艺为湿法工艺。而沉淀法虽然成本低，但是制备的纳米粒子单分散性差。微乳液法制备的纳米粒子单分散性好，但是制备过程中需要大量的有机溶剂且不易回收，会对环境造成污染，成本高，目前已经能制备30至60nm粒径集中的纳米粒子。基于过程（Journal of Colloid and Interface Science 1968,26(1),62-69.）的溶胶-凝胶法是制备粒径集中的纳米二氧化硅粒子的主要方法。针对过程，近来也出现了一些改进方法。Davis等（Chemistry of Materials 2006,18(25),5814-5816.）用弱碱性赖氨酸代替氨水作为催化剂，合成了粒径均一的纳米二氧化硅，但是合成条件苛刻，成本比较高。Kurtis等（Langmuir 2008,24(5),1714-1720.）使用晶种生长方法，先使用赖氨酸水解合成晶种，再加入反应物使其在晶种上生长，制得了15-200nm粒径均一的纳米二氧化硅。
对于sol-gel合成纳米二氧化硅过程，批量法为最主要的合成工艺。因为其步骤简单，具有高的转化率，但是制备的纳米二氧化硅粒径不均一，且形貌不易控制。半批量法能很好的控制颗粒粒径大小，形状和粒径分布。但是也存在着液-液混合传质和局部浓度过大的问题，从而造成粒径分布不均一。Kim等（Journal of Sol-Gel Science and Technology2002,25(3),183-189.）使用混合的批量/半批量合成方法，制备纳米二氧化硅，虽然这种方法同时具有了两种方法的优点，但是也同时具备了两者的缺点。对于批量法、半批量法和批量/半批量混合法，都存在在反应釜中反应物和温度分布不均，而且不能连续生产和难放大的问题。为了解决这些问题，微通道能实现对反应物温度，停留时间和混合问题有效精确控制和高效混合效果，而且相对批量反应器其具有大的比表面积（10000-50000m2/m3相对于100m2/m3）和快速传热和传质的优势，此外，微通道反应器可以使生产过程具有更高安全性等特点。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前纳米二氧化硅制备技术中存在的粒径不均一、颗粒尺度难于控制的缺点，提出了一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，该方法具有操作简单，控制精确，易放大的特点。
本发明提供了一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，将可溶性硅盐溶液、碱溶液、水以及/或惰性气体按一定液速和一定的硅、碱和水比例通过微通道反应器(微通道反应器采用激光打孔、刻蚀、平板印刷、线切割等微加工方法制备)进行化学反应，然后将反应产物放入反应釜中进行陈化反应，通过陈化之后得到溶液稳定型的二氧化硅纳米粒子溶液；其稳定型的二氧化硅纳米粒子溶液进行过滤、干燥处理得到所需要的固态纳米二氧化硅粒子。
本发明提供的微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，所述可溶性硅盐由可溶性硅酸钠盐、硅酸钾盐、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等盐类的一种或者几种混合物组合而成。所述碱为氨水、含氨离子的碱、赖氨酸中的一种或者几种混合物。所述可溶性硅盐溶液和碱溶液所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种混合物。
本发明提供的微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，在上述的合成过程中，为了达到可控的纳米粒子，进入微通道反应器的反应物流必须严格的控制温度和物流的比例。一般来说，上述中的水与硅的摩尔比为4-1000:1，其中优选为6-500:1；加入碱使溶液的pH值在7-14之间，其中优选为7-11；惰性气体与液体表观流速比为0-100:1（优选为0-40:1）；反应物流进入微通道反应器(包括微通道混和器)的温度为10-100℃（优选为20-80℃）。液体在微通道反应器内的表观流速为0.001-2m/s，其中优选为0.005-1m/s。
上述合成过程中，采用的微通道反应器的流体入口方式可以T型、Y型、交叉指型（intercigital）以及叠片式微混合器等中的一种；为了实现物流很好的混合、传递过程，可以同时引入惰性气体进入微通道反应器内。需要说明的是，通入惰性气体主要是促进流体物流之间的混合以及流体中组分的质量传递过程，本发明提供的微通道反应器可以通入的惰性气体可以为氮气、空气、二氧化碳、氩气等气体的一种或者几种混合物组合而成。在微通道内通入惰性气体，从而使气液两相形成不同的流动过程，其典型的流动类型为形成泡状流（bubbly flow），弹状流或Taylor流（slug flow or Taylor flow），搅拌流（churnflow），弹环流（slug-annular flow or Taylor-annular flow），环状流（annular flow）几种典型流型。也可以形成一些过度流型，如炮弹流（slug-bubbly flow），弹状搅拌流（slug-churn flow），不稳定弹状流（unstable-slug flow），弹环搅拌流（slug-annular-churnflow）等，惰性气体增加了液体的流动扰动过程，从而促进了液体物流之间的传质。
本发明提供的微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，所采用的微通道反应器的截面积形状可以为圆形、方形、正弦形、三角形等一种或者几种组合而成，其中优选圆形和方形；为了实现合成过程的纳米粒子的尺度均一性能，微通道的横截面的水力学直径尺寸不能太大，如果尺度比较大，造成反应物流传递效果差；如果选用微通道的水力学直径太小，一方面由于加工尺度小的微通道成本高，另一方面通道的尺度小会造成通道容易堵塞，不利于后续的合成过程；因此本发明采用的微通道水力学直径为0.01-5mm（优选为0.1-2.5mm）。微通道反应器的材料为金属、玻璃、硅、陶瓷、塑料聚合物中的一种或几种不同材料组合而成。微通道反应器的加工主要是采用激光打孔、刻蚀技术、平板印刷技术以及线切割等微加工技术平台实现。
本发明提供的微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，上述合成过程中，反应物料在微通道的停留时间对反应和传递过程具有比较大的影响，为了更好的控制纳米颗粒的尺度和分布均一，控制反应物流在微通道反应器内的停留时间为0-1h。
上述合成过程中，反应物流通过微通道反应器后的溶液需要在反应釜中继续进行陈化，陈化过程的搅拌速度为50-2000rpm（优选为50-1200rpm），反应釜的温度为10-100℃（优选为20-80℃）；料液在反应釜中陈化时间为0-120h，陈化温度为10-100℃（优选为20-80℃）。
本发明提供的微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，通过微通道合成的纳米二氧化硅溶液可以通过过滤、干燥得到纳米二氧化硅材料，其中干燥的温度为30-110℃。
本发明的技术方案是：微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的微小尺度通道，微通道的尺寸是从亚微米到毫米数量级。与常规反应体系相比，微通道反应器具有通道尺度小、体积小、比表面积大、易于集成、放大容易、过程安全、易于控制等优点。本发明主要是针对传统的合成纳米二氧化硅颗粒的过程，提出采用微通道反应器代替传统的釜式反应器，提高过程的效率和通过改变反应物料在微通道反应器中的停留时间来精确调控制备不同尺寸大小的纳米粒子。采用微通道反应器进行合成改进了传统方法制备纳米二氧化硅的工艺，可以实现氧化硅纳米粒子的粒径可控、均一、稳定的生产过程。
附图说明
图1为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例1的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图2为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的对比例1的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图3为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的对比例2的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图4为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例2的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图5为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例3的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图6为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例4的的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图7为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例5的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图8为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例6的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图9为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例7的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图10为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例8的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图11为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例9的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图12为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例10的纳米二氧化硅粒径光强分布图；
图13为马尔文Zetasizer Nano ZS90测得的实施例11的纳米二氧化硅粒径光强分布图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
将178ml正硅酸乙酯加入222ml乙醇配成溶液A，将110ml的氨水和45ml的水加入245ml乙醇配成溶液B；A液和B液以分别2.055ml/min的流速进入入口形式为T型，长度为60mm、内径为0.68mm的微通道反应器内进行反应(微通道反应器采用激光打孔(内径为0.5mm)，然后采用线切割方法进行扩孔的方法制备得到)；然后料液进入反应釜中进行陈化反应。反应温度和陈化温度为80℃。最后得到二氧化硅纳米粒子溶液，溶液中的二氧化硅纳米粒子的粒径和PDI值可以采用马尔文ZS90粒度仪直接测定，其结果于表1。
对比例1
A、B溶液和上述实施例1的相同，B液在反应釜中加热至80℃时，将A液快速加入，继续搅拌，在反应釜中反应3小时结束，最终得到二氧化硅纳米粒子溶液，在马尔文ZS90粒度仪中进行测定其粒径和PDI值，结果于表1。
对比例2
A、B溶液和上述实施例1的相同，具体的在B液在反应釜中加热至80℃时，将A液以2.055ml/min加入，继续搅拌，待A液加完之后，料液在反应釜中反应2小时，最终得到二氧化硅纳米粒子溶液3，在马尔文ZS90粒度仪中进行测定其粒径和PDI值，结果于表1。
实施例2
进行与实施例1相同步骤，改变液体的体积流速为1.233ml/min，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例3
进行与实施例1相同步骤，改变液体的体积流速为0.822ml/min，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例4
进行与实施例1相同步骤，改变液体的流速为4ml/min，且微通道反应器的内径变为1.50mm，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。实施例5
进行与实施例4相同步骤，改变微通道反应器的长度为360mm，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例6
进行与实施例2相同步骤，调整微通道反应器和反应釜的陈化温度为60℃，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例7
进行与实施例2相同步骤，改变溶液B中氨水的体积为165ml，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例8
进行与实施例1相同步骤，改变溶液B中水的体积为180ml，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例9
进行与实施例1相同步骤，改变溶液B中氨水的体积为165ml和水的体积为180ml，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例10
进行与实施例2相同步骤，改变溶液A中的正硅酸乙酯体积为89ml，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
实施例11
进行与实施例2相同步骤，另通入氮气2.5ml/min，用与实施例1一样的方式进行评价，结果于表1。
表1
由表1可以看出：
在相同操作条件下，与传统的批量（对比例1）和半批量反应（对比例2）方法相比，采用本发明中的微通道反应器（实施例1）制备的二氧化硅纳米粒子，得到的平均粒径更大，PDI值更低，产率更高。
对比实施例1、实施例2和实施例3，可以发现在其它操作条件不变时，增大微通道中的流速可以增大二氧化硅粒子的平均粒径，并且提高粒子的产率，然而会降低粒子的PDI值；当微通道的管径增大时(从0.68mm(实施例3)变至1.5mm(实施例4))，得到二氧化硅纳米粒子不仅平均粒径会增大，而且产率和纳米粒子的PDI都会提高；当增大微通道的长度(从60mm(实施例4)增长至360mm(实施例5))会降低二氧化硅纳米粒子平均粒径以及PDI值。
制备过程中，工艺条件对粒子的影响比较大，首先当反应温度降低时(从80℃(实施例6)降低至60℃(实施例2))，得到的二氧化硅纳米粒子平均粒径增大，并且粒子的PDI值和产率升高；而且增大氨水体积(比实施例7)、水体积(实施例8)以及正硅酸乙酯体积(实施例10)会增大纳米颗粒平均粒径，提高产率，然而PDI值会减小。
加入惰性气体会加快流体内部的流动与传质过程，从实施例11可以看出当系统引入2.5ml/min氮气的时候，得到的二氧化硅纳米粒子的粒径不仅变大，而且其粒径的分布PDI值减小，进而提高了二氧化硅的产率。
Claims (11)
1.一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：将可溶性硅盐溶液、碱溶液、水以及/或惰性气体按一定液速和一定的硅、碱和水比例通过微通道反应器进行化学反应，然后将反应产物放入反应釜中进行陈化反应，通过陈化之后得到溶液稳定型的二氧化硅纳米粒子溶液；其稳定型的二氧化硅纳米粒子溶液进一步的进行过滤、干燥处理得到所需要的固态纳米二氧化硅粒子；
所述微通道反应器的横截面的形状为圆形、方形、正弦形、三角形中的一种或者几种组合而成；微通道反应器的入口方式为T型、Y型、交叉指型以及叠片式中的一种；微通道反应器横截面的水力学直径尺寸为0.01-5mm；微通道反应器的材料为金属、玻璃、硅、陶瓷、塑料聚合物中的一种或几种不同材料组合而成。
2.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述可溶性硅盐由可溶性硅酸钠盐、硅酸钾盐、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一种或者几种混合物组合而成。
3.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述碱为含氨离子的碱、赖氨酸中的一种或者几种混合物。
4.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：加入碱使溶液的pH值保持在7-14之间。
5.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述可溶性硅盐溶液和碱溶液所采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或几种混合物。
6.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述惰性气体为氩气、氦气中的一种或者几种混合物。
7.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：液体在微通道反应器内的表观流速为0.001-2m/s。
8.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述微通道反应器中的反应温度为10℃-100℃。
9.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述反应釜中的陈化温度为10-100℃；陈化时间为0-120h。
10.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述水与硅的摩尔比为4-1000:1。
11.按照权利要求1所述微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法，其特征在于：微通道反应器中惰性气体与液体的表观流速比值为0-100:1。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN102120585A (zh) * | 2011-01-26 | 2011-07-13 | 深圳航天科技创新研究院 | 一种SiO2微纳米球的制备方法及微反应系统 |
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