CN110028074B - 一种球形二氧化硅的制备方法 - Google Patents

一种球形二氧化硅的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110028074B
CN110028074B CN201910318339.9A CN201910318339A CN110028074B CN 110028074 B CN110028074 B CN 110028074B CN 201910318339 A CN201910318339 A CN 201910318339A CN 110028074 B CN110028074 B CN 110028074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon dioxide
sodium silicate
reaction
aging
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910318339.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110028074A (zh
Inventor
骆广生
韩春黎
王凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tsinghua University
Original Assignee
Tsinghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tsinghua University filed Critical Tsinghua University
Priority to CN201910318339.9A priority Critical patent/CN110028074B/zh
Publication of CN110028074A publication Critical patent/CN110028074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110028074B publication Critical patent/CN110028074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D7/02—Preparation by double decomposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了属于化工合成技术领域的一种球形二氧化硅的制备方法。具体是将硅酸钠、含二氧化碳的气体通入微反应器中进行碳化反应、老化、分离取沉淀物、洗涤、喷雾干燥后，制得球形二氧化硅。本发明制备的球形二氧化硅比表面积高、孔容大、分散性良好，且具有均匀的介孔结构；制备方法具有原料易得、生产成本低廉、过程稳定可控、易实现连续化生产的优点，在大规模生产高品质二氧化硅方面具有显著的优势。

Description

一种球形二氧化硅的制备方法
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，特别涉及一种球形二氧化硅的制备方法。
背景技术
二氧化硅，因具有高比表面积、大孔容、化学稳定性、生物相容性及低介电常数等优点，被广泛应用于橡胶、涂料、催化剂、生物医药、光电及吸附分离等领域。二氧化硅的形貌及分散性直接影响其应用效果，球形二氧化硅因良好的分散性而备受关注。
工业上大规模生产二氧化硅通常采用沉淀法，即以水玻璃和硫酸为原料，在高温下反应，再经酸化、陈化等后处理得到二氧化硅。该工艺虽操作简单、成本较低，但会产生大量的Na2SO4废水，难以处理和再利用。另外，该过程可控性差，产品易团聚，常需加入表面活性剂来改善产品分散性。中国专利CN104058415A公开了一种高分散纳米二氧化硅的制备方法，虽然通过表面活性剂羧甲基纤维素钠和微孔分散改善了产品分散性，但制备得到的二氧化硅呈三维网状结构，比表面积为80-300m2/g，颗粒粒径10-35nm，其分散性欠佳，仍不能达到较好应用效果。
目前，具有良好分散性的球形二氧化硅难以通过沉淀法合成，普遍采用的合成方法是溶胶－凝胶法，即以有机硅为原料，在醇、水混合溶剂中，加入碱性或酸性催化剂促进有机硅水解，后经水热或室温陈化处理得到产品。该工艺可合成单分散的球形二氧化硅，但其原料成本高、生产流程复杂，难以应用于大规模工业生产中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形二氧化硅的制备方法，具体技术方案如下：
一种球形二氧化硅的制备方法包括将硅酸钠、含二氧化碳的气体通入微反应器中进行碳化反应，制得球形二氧化硅的步骤。
所述碳化反应完成后，所得反应液经老化、分离取沉淀物、洗涤、喷雾干燥后，制得球形二氧化硅。
所述硅酸钠为浓度10-150g/L的硅酸钠水溶液，具体由九水合硅酸钠溶于水得到。
所述含二氧化碳的气体为二氧化碳与惰性气体的混合气或含二氧化碳的工业废气，混合气或工业废气中二氧化碳的体积分数为10％-100％。
所述惰性气体为不参与反应的气体，如氮气、氩气等。
所述工业废气为发电厂净化烟道气。
所述工业废气为净化工业废气，即除去影响碳化反应或参与碳化反应气体后的工业废气。
所述微反应器为微筛孔反应器或膜分散微反应器，其中微筛孔直径为0.2-1.0mm，筛孔数量至少为1，分散膜平均孔径为0.5-100μm。
所述含二氧化碳的气体与硅酸钠的体积流量比为1:1～50:1，具体根据二者浓度及产品需求调节。
所述碳化反应温度为0-50℃，反应液pH为7-9时，碳化反应结束。
所述碳化反应为单次进料或循环进料。
所述老化反应在老化反应釜内进行，老化温度为0-100℃，搅拌速度为0-1000rpm，老化时间为0.01-12h。
所述分离优选为离心分离，将分离所得沉淀物用水洗涤后，分散于水中，再进行喷雾干燥。
所述喷雾干燥用喷雾干燥器的喷嘴直径为0.7-2mm，入口温度为120-160℃，喷雾溶液浓度为50-500g/L，喷雾溶液进料速度为20％-90％。
所述制备方法制备的球形二氧化硅具有均匀介孔结构，平均粒径为0.5-3.0μm，比表面积为290-1150m2/g，孔容为0.35-1.85cm3/g。
本发明的有益效果为：
(1)本发明采用硅酸钠和二氧化碳为原料，原料易得，生产成本低廉，可有效利用某些工业废气作为二氧化碳的气源，通过快速固碳得到副产价值高的产品，副产物碳酸钠用途广泛，可作为硅酸钠的生产原料，过程具有较高的经济和环保效益。
(2)本发明利用微反应器进行碳化反应，气液混合尺度大大减小，混合和传质效率显著提高，反应时间大幅缩短，二氧化碳的利用率达到90％以上；微反应系统提高了过程的稳定性和可控性，有利于精确控制颗粒形成过程，进而调控其形貌和粒径；微气泡的扰动作用有利于提高颗粒的分散性，进一步改善产品质量。
(3)本发明制备出的二氧化硅颗粒球形度好、粒径分布窄，具有高比表面积、大孔容、均匀的介孔结构以及良好的分散性等优点。
(4)本发明提出的工艺流程简单，易实现连续化生产，可有效提高生产效率。
附图说明
附图1为本发明制备球形二氧化硅的流程图；
标号说明：1-微反应器；2-老化反应釜；3-搅拌机；4-喷雾干燥器；
附图2为本发明球形二氧化硅的SEM图。
附图3为本发明球形二氧化硅的氮气吸附－脱附等温线及孔径分布曲线(内插图)。
具体实施方式
本发明提供了一种球形二氧化硅的制备方法，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。
如附图1所示，硅酸钠水溶液与含二氧化碳的气体同时通入微反应器1中进行碳化反应，含二氧化碳的气体与硅酸钠水溶液的体积流量比在1:1至50:1范围内，根据二者浓度调节，该比值会影响产品质量。反应结束后，反应液进入老化反应釜2中老化，将老化所得反应液离心分离取沉淀物，并用水洗涤，然后在搅拌机3中将沉淀物分散于水中，得到悬浊液，所得悬浊液在喷雾干燥器中喷雾干燥后，即得到球形二氧化硅。
附图1中虚线表示循环进料，具体为硅酸钠水溶液与含二氧化碳的气体通入微反应器后，碳化反应所得反应液自微反应器出口再次进入微反应器入口继续反应，循环往复，直至反应液pH为7-9，停止通气，碳化反应结束。
单次进料反应具体为硅酸钠水溶液与含二氧化碳的气体通入微反应器后进行碳化反应，直至反应液pH为7-9，停止通气，碳化反应结束；即不进行上述反应液循环反应。
实施例1
按照下述步骤制备球形二氧化硅：
(1)将6g九水合硅酸钠溶于100mL水中，室温下搅拌至溶解，得到硅酸钠水溶液。
(2)将步骤(1)所得硅酸钠水溶液与纯二氧化碳气体同时通入膜分散微反应器中，分散膜平均孔径为0.5μm；二氧化碳气体与硅酸钠水溶液的体积流量比5:1，所得反应液循环进料，碳化反应温度为20℃，当反应液pH值为8时，停止通气。
(3)步骤(2)所得反应液进入老化反应釜，在80℃水浴中老化10min，老化过程中不搅拌。
(4)离心分离得到沉淀，用水洗涤，然后在搅拌机中将沉淀物分散于水中，进行喷雾干燥。喷雾干燥时气体入口温度为140℃，喷雾溶液的浓度为300g/L，喷雾溶液进料速度为50％。
所得产品平均粒径为1.6μm，比表面积为1149.5m2/g，孔容为1.83cm3/g；二氧化硅颗粒球形度好、分散性好，具体如附图2所示；吸附－脱附等温线属于IUPAC定义的第IV型等温线及滞后环形状，孔径呈单峰分布，具体如附图3所示；二氧化硅球形颗粒具有均匀的介孔结构。
实施例2
按照下述步骤制备球形二氧化硅：
(1)将6g九水合硅酸钠溶于300mL水中，室温下搅拌至溶解，得到硅酸钠水溶液。
(2)将步骤(1)所得硅酸钠水溶液与纯二氧化碳气体同时通入膜分散微反应器中，分散膜平均孔径为5μm。硅酸钠水溶液单次进料，二氧化碳气体与硅酸钠水溶液的体积流量比2:1，碳化反应温度为40℃，当反应液pH值为8时，停止通气。
(3)步骤(2)所得反应液进入老化反应釜，在100℃水浴中老化6h，老化过程中不搅拌。
(4)离心、分离得到沉淀，用水洗涤，然后将沉淀分散于水中，进行喷雾干燥。喷雾干燥时气体入口温度为140℃，喷雾溶液的浓度为200g/L，喷雾溶液进料速度为50％。
所得产品平均粒径为0.7μm，比表面积为507.7m2/g，孔容为0.38cm3/g，具有均匀的介孔结构。
实施例3
按照下述步骤制备球形二氧化硅：
(1)将6g九水合硅酸钠溶于100mL水中，室温下搅拌至溶解，得到硅酸钠水溶液。
(2)将步骤(1)所得硅酸钠水溶液与混合气(50％二氧化碳+50％氮气)同时通入膜分散微反应器中，分散膜平均孔径为50μm。所得反应液循环进料，混合气与硅酸钠水溶液的体积流量比10:1，碳化反应温度为15℃，当反应液pH值为8时，停止通气。
(3)步骤(2)所得反应液进入老化反应釜，在85℃水浴中老化10min，老化过程中搅拌速度为500rpm。
(4)离心、分离得到沉淀，用水洗涤，然后将沉淀分散于水中，进行喷雾干燥。喷雾干燥时气体入口温度为130℃，喷雾溶液的浓度为300g/L，喷雾溶液进料速度为50％。
所得产品平均粒径为1.9μm，比表面积为538.8m2/g，孔容为0.93cm3/g，具有均匀的介孔结构。
实施例4
按照下述步骤制备球形二氧化硅：
(1)将10g九水合硅酸钠溶于100mL水中，室温下搅拌至溶解，得到硅酸钠水溶液。
(2)将步骤(1)所得硅酸钠水溶液与混合气(20％二氧化碳+80％氮气，模拟烟道气)同时通入膜分散微反应器中，分散膜平均孔径为5μm。所得反应液循环进料，混合气与硅酸钠水溶液的体积流量比20:1，碳化反应温度为5℃，当反应液pH值为8时，停止通气。
(3)步骤(2)所得反应液进入老化反应釜，在15℃水浴中老化5min，老化过程中搅拌速度为800rpm。
(4)离心、分离得到沉淀，用水洗涤，然后将沉淀分散于水中，进行喷雾干燥。喷雾干燥时气体入口温度为150℃，喷雾溶液的浓度为300g/L，喷雾溶液进料速度为30％。
所得产品平均粒径为2.5μm，比表面积为299.8m2/g，孔容为0.63cm3/g，具有均匀的介孔结构。

Claims (8)

1.一种球形二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括将硅酸钠、含二氧化碳的气体通入微反应器中进行碳化反应，碳化反应完成后所得反应液经老化、分离取沉淀物，所得沉淀物用水洗涤后，分散于水中，进行喷雾干燥，制得球形二氧化硅的步骤；所述球形二氧化硅平均粒径为0.5-3.0 μm，比表面积为290-1150 m2/g；所述碳化反应温度为0-50℃，老化温度为0-100℃，喷雾干燥入口温度为120-160℃；
所述含二氧化碳的气体与硅酸钠的体积流量比为1:1～50:1，所述硅酸钠为浓度10-150g/L的硅酸钠水溶液。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述含二氧化碳的气体为二氧化碳与惰性气体的混合气或含二氧化碳的工业废气，混合气或工业废气中二氧化碳的体积分数为10％-100％。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述微反应器为微筛孔反应器或膜分散微反应器，其中微筛孔直径为0.2-1.0mm，筛孔数量至少为1，分散膜平均孔径为0.5-100 μm。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述碳化反应反应液pH为7-9时，碳化反应结束。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述碳化反应为单次进料或循环进料。
6.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述老化反应在老化反应釜内进行，搅拌速度为0-1000 rpm，老化时间为0.01-12 h。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥用喷雾干燥器的喷嘴直径为0.7-2 mm，喷雾溶液浓度为50-500g/L。
8.权利要求1-7任一项所述制备方法制备的球形二氧化硅，其特征在于，所述球形二氧化硅具有均匀介孔结构，孔容为0.35-1.85 cm3/g。
CN201910318339.9A 2019-04-19 2019-04-19 一种球形二氧化硅的制备方法 Active CN110028074B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318339.9A CN110028074B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种球形二氧化硅的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910318339.9A CN110028074B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种球形二氧化硅的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110028074A CN110028074A (zh) 2019-07-19
CN110028074B true CN110028074B (zh) 2021-08-27

Family

ID=67239276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910318339.9A Active CN110028074B (zh) 2019-04-19 2019-04-19 一种球形二氧化硅的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110028074B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976017B (zh) * 2019-09-11 2023-06-27 北京航空航天大学 铅酸电池负极铅膏、负极的制备方法和铅酸电池
CN111453740A (zh) * 2020-04-27 2020-07-28 冷水江三A新材料科技有限公司 一种气流雾化碳化法制备大孔容二氧化硅的方法
CN112850721B (zh) * 2021-01-28 2023-12-08 华东理工大学 一种白炭黑颗粒及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115720A (zh) * 2016-08-14 2016-11-16 皖西学院 一种利用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065051A (zh) * 1992-04-17 1992-10-07 陈汉长 白炭黑的气液相生产法
CN104370289B (zh) * 2013-08-14 2017-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种微通道制备粒径均一的纳米二氧化硅的方法
CN108117083B (zh) * 2016-11-26 2021-03-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种连续可控制备纳米二氧化硅球形颗粒的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115720A (zh) * 2016-08-14 2016-11-16 皖西学院 一种利用稻壳灰制备纳米二氧化硅的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
非受限空间内对撞流微反应器制备高性能纳米颗粒的研究;周才金;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20190115;正文部分第11页倒数第1行-第12页第2行，第39页倒数第4行-第40页第7行 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110028074A (zh) 2019-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110028074B (zh) 一种球形二氧化硅的制备方法
JP5409599B2 (ja) Ｐｃｃの製造方法
CN109279640B (zh) 一种硫酸钡材料及其制备方法
CN1974385B (zh) 一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法
Zhang et al. Construction of silver tungstate multilevel sphere clusters by controlling the energy distribution on the crystal surface
WO2015161615A1 (zh) 一种膜反应器连续制备纳米氧化锌的方法
CN103342394B (zh) 一种连续化制备高松比氢氧化钴的方法
CN106587125B (zh) 一种轻质碳酸钙的制备方法
CN104607231A (zh) 具有三维有序大孔结构的氮化碳光催化剂及其制备方法
CN106542557B (zh) 一种纳米碳酸钙的制备工艺
CN107055557A (zh) 一种可调控ctab比表面积的白炭黑的制备方法
CN104772132B (zh) 一种SiO2/TiO2光催化复合粉体的制备方法
CN110128851B (zh) 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法
CN104746178B (zh) 一种具有多级结构的硅酸盐双层空心纳米纤维的制备方法
CN107298444A (zh) 一种以松香基双子表面活性剂为模板的介孔二氧化硅材料的制备及其性能
CN113736094B (zh) 一种分级多孔zif-9的合成方法
CN113651336A (zh) 二氧化硅微球及其制备方法
CN109761261B (zh) 粒径形貌可控大比表面积二氧化铈粉体的绿色制备方法
CN102285676A (zh) 从氯醇法环氧丙烷皂化废水制备纳米碳酸钙的方法
CN112079380A (zh) 一种制备二氧化钛的方法
CN110330046A (zh) 以碳酸钡为原料通过微反应器制备纳米硫酸钡的工艺
CN115159483A (zh) 一种形貌、尺寸可调控的羟基磷灰石微球及其制备方法
CN105271267B (zh) 一种微米级二氧化硅微球及其生产方法
CN115321572A (zh) 一种环保型类球状纳米碳酸钙的高效制备方法
CN107935013B (zh) 一种制备超细碳酸钙纳米粉体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant