CN114408958A - 一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳酸钙和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳酸钙和方法，所述的制备装置，包括二氧化碳气体钢瓶、气体流量计、搅拌器、原料贮罐、计量泵、三通管、喷头、热风进气筒、干燥塔、粗收料瓶、细收料瓶、旋风分离器、引风机、出口过滤器；中空球形碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：配制一定浓度的碳酸铵和硝酸钙溶液，分别加入到两个原料贮罐中，开启搅拌器搅拌使溶液混合均匀；将碳酸铵和硝酸钙溶液通过两个进料管分别进料，两者在喷头内接触进行反应，反应结束后取下物料瓶，将其中的样品进行抽滤，然后在干燥箱中干燥，即可得到产品。本发明工艺生产成本低、绿色环保、品质稳定、产品分散性好、可操作性强，可广泛推广应用。

Description

一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳 酸钙和方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳酸钙和方法。

背景技术

碳酸钙是最常见的无机材料，在自然界中广泛存在，由于其具有无毒无害、价格低廉、以及较好的机械热稳定性等优点，在涂料、造纸、塑料、食品、生物医药等领域拥有潜在的应用前景，近几年在因为其具有生物相容性好、无毒无害、来源广泛、价格便宜等优点，在生物医药等高新科技领域的应用越来越多。此外，碳酸钙具有pH敏感性，它在中性环境中保持稳定，在酸性条件下就会分解，能用于药物的可控释放，如可作为抗癌药物阿霉素的药物载体，用于癌症的治疗。

中空球形碳酸钙因具有比表面积大和分散性能好等优点，因此中空球形碳酸钙常用于填料使用，可以提高材料的绝缘性能和散热系数。此外，中空球形碳酸钙良好的分散性能和空心结构能提高材料的可塑性和弹性，已经被在工业上得到了广泛的应用。目前，对于中空球形碳酸钙的制备，国内外学者主要利用碳化法和复分解法，但基本都需要加入一定量晶型控制剂进行反应才能制备中空球形碳酸钙，提高了原料的成本，并且残留的晶型控制剂可能会对碳酸钙的后续应用带来困难。而发明通过喷雾-气泡模板法，不需要额外添加晶型控制剂，就可制备出形貌规整的中空球形碳酸钙，在无机材料的合成上具有很大的优势，迄今为止，此方法尚未见报道。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明提供一种中空球形碳酸钙的制备装置及其应用制备的中空球形碳酸钙和方法，以解决现有技术制备得到的中空球形碳酸钙需要添加晶型控制剂，提高了生产成本的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种中空球形碳酸钙的制备装置，包括二氧化碳气体钢瓶、气体流量计、搅拌器、原料贮罐、计量泵、三通管、喷头、热风进气筒、干燥塔、粗收料瓶、细收料瓶、旋风分离器、引风机、出口过滤器；所述二氧化碳气体钢瓶出气口与气体流量计的进口连接；所述气体流量计的出口与三通管气体的进口连接；所述原料贮罐的底部有搅拌器；所述原料贮罐通过管道与计量泵的进水口连接；所述计量泵的出水口与三通管的液的体进口连接；所述三通管的出口与喷头的进口连接；所述喷头的出口和热风进气筒与干燥塔的上端进口连接；所述干燥塔的下端出口与粗收料瓶相连接；所述干燥塔的右侧出口与旋风分离器的进口相连接；所述旋风分离器的下端出口与细收料瓶相连接；所述旋风分离器的上端出口与引风机的进口相连接；所述引风机的出口与出口过滤器相连接。

进一步地，所述的搅拌器、原料贮罐、计量泵均设置有2个。

进一步地，所述的喷头为不锈钢喷头。

本发明还提供一种利用中空球形碳酸钙的制备装置制备中空球形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.配制一定浓度的碳酸铵溶液和硝酸钙溶液；

S2.将步骤S1所配制的碳酸铵溶液和硝酸钙溶液在计量泵的作用下通过管道运送至不锈钢喷头处，在二氧化碳的作用下将反应液从不锈钢喷头出喷出，通过控制反应物浓度、进口温度、二氧化碳流量、计量泵转速进行反应，反应结束后停止通入二氧化碳；

S3.将步骤S2反应结束后的浆液进行抽滤，得到的沉淀进行干燥，即得中空球形碳酸钙产品。

进一步地，步骤S1中所述碳酸铵与硝酸钙的浓度比例为1：0.3-5。

进一步地，所述的碳酸铵的浓度为0.06-0.6mol/L。

进一步地，步骤S2中的进口温度为25-85℃。

进一步地，步骤S2中的二氧化碳气流量为3-7L/min。

进一步地，步骤S2中的计量泵转速为900-1800r/min。

本发明与现有技术相比的有益效果：

(1)通过对现有技术进行改进，本发明的中空球形碳酸钙的制备装置与现有的装置相比，新增了两个计量泵和一个三通管，可实现两种料液的分别进料，并且在喷头内进行反应，提高了生产效率，缩短了生产周期。

(2)本发明是以碳酸铵和硝酸钙为原料，以水作为溶剂，利用喷雾-气泡模板法制备平均粒径为3-10μm的中空球形碳酸钙。本发明制备过程中不需要添加晶型控制剂，以二氧化碳为气泡模板就可制备出形貌均一且分散性良好的中空球形碳酸钙产品，且不同批次产品的重现性好，有利于工业化的应用。

(3)本发明工艺生产成本低、绿色环保、品质稳定、产品分散性好、可操作性强，可广泛推广应用。

附图说明

图1为本发明的中空球形碳酸钙的制备装置结构示意图；

图2为本发明实施例1制得的中空球形碳酸钙的3.0k倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例2制得的中空球形碳酸钙的10.0k倍扫描电镜图；

图4为本发明实施例3制得的中空球形碳酸钙的5.0k倍扫描电镜图；

图5为本发明实施例1制得的中空球形碳酸钙的透射电镜图；

图6为本发明实施例1制得的中空球形碳酸钙的XRD图；

图7为本发明实施例1制得的中空球形碳酸钙的粒径分布曲线图；

图8为本发明实施例1制得的中空球形碳酸钙的孔径分布曲线图。

图1中：1.二氧化碳气体钢瓶；2.气体流量计；3.第一原料贮罐(带转子)；4.第一搅拌器；5.第二原料贮罐(带转子)；6.第二搅拌器；7.第一计量泵；8.第二计量泵；9.不锈钢喷头；10.三通管；11.热风进气筒；12.干燥塔；13.粗收料瓶；14.细收料瓶；15.旋风分离器；16.引风机；17.出口过滤器。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种中空球形碳酸钙的制备装置，包括二氧化碳气体钢瓶1、气体流量计2、第一原料贮罐(带转子)3、第一搅拌器4、第二原料贮罐(带转子)5、第二搅拌器6、第一计量泵7、第二计量泵8、不锈钢喷头9、三通管10、热风进气筒11、干燥塔12、粗收料瓶13、细收料瓶14、旋风分离器15、引风机16、出口过滤器17；

所述二氧化碳气体钢瓶1的出气口与气体流量计2的进口连接；所述气体流量计2的出口与三通管10的气体进口连接；所述第一原料贮罐(带转子)3的底部有第一搅拌器4；所述第一原料贮罐(带转子)3通过管道与第一计量泵7的进水口连接；所述第一计量泵7的出水口与三通管10的液体进口连接；所述三通管10的出口与不锈钢喷头9的进口连接；所述第二原料贮罐(带转子)5的底部有第二搅拌器6；所述第二原料贮罐(带转子)5通过管道与第二计量泵8的进水口连接；所述第二计量泵8的出水口与不锈钢喷头9的进口连接；所述不锈钢喷头9的出口和热风进气筒11与干燥塔12的上端进口连接；所述干燥塔12的下端出口与粗收料瓶13相连接；所述干燥塔12的右侧出口与旋风分离器15的进口相连接；所述旋风分离器15的下端出口与细收料瓶14相连接；所述旋风分离器15的上端出口与引风机16的进口相连接；所述引风机16的出口与出口过滤器17相连接。

实施例2

一种利用中空球形碳酸钙的制备装置制备中空球形碳酸钙的方法，包括以下步骤：

S1.配制等浓度的碳酸铵与硝酸钙溶液，其中碳酸铵的浓度为0.12mol/L；

S2.将进口温度设定为25℃、二氧化碳气流量设定为7L/min，启动第一计量泵和第二计量泵并调节两个计量泵转速为900r/min，让碳酸铵溶液和二氧化碳气体首先进行接触，然后与硝酸钙溶液在不锈钢喷头内进行反应；进行两轮反应后，当浆液喷完后，停止通气，反应结束；

S3.将步骤S2中反应结束后的浆液进行抽滤，在80℃下干燥12h，即得到中空球形碳酸钙产品，该产品的扫描电镜图如图2所示，透射电镜图如图5所示，XRD图如图6所示。

实施例3

与实施例2制备中空球形碳酸钙产品的方法基本相同，唯有不同的是步骤S2中碳酸铵与硝酸钙调浓度比例为0.3：1，制得的中空球形碳酸钙产品的扫描电镜图如图3所示。

实施例4

与实施例2制备中空球形碳酸钙产品的方法基本相同，唯有不同的是步骤S2中进口温度设定为40℃，制得的中空球形碳酸钙产品的扫描电镜图如图4所示。

对比例1

采用专利文献“一种碳酸钙中空微球及其制备方法(授权公告号:CN108238624B)”中的方法制备本中空球形碳酸钙，具体包括以下步骤：

(1)称取1.11g无水氯化钙、1.06g无水碳酸钠分别溶于100mL去离子水中；

(2)称取0.3g的聚丙烯酸溶于50mL去离子水中，分成两份各25mL；

(3)称取261mg的十二烷基苯磺酸钠溶于50mL去离子水中；

(4)往氯化钙和碳酸钠溶液中分别加入25mL聚丙烯酸溶液，以100-300r/min的速度搅拌30min；

(5)在剧烈搅拌下往碳酸钠和聚丙烯酸的混合溶液中加入十二烷基苯磺酸钠溶液，然后快速加入氯化钙和聚丙烯酸的混合溶液，60℃下低速搅拌1h(低速通常控制在100-300r/min)；

(6)将步骤(5)所得产物离心分离、用去离子水和无水乙醇各洗涤两次；

(7)置于80℃真空干燥箱中烘干24h。

对比例2

采用专利文献“一种中空球形碳酸钙的制备方法(公开号:CN111762807A)”中的方法制备中空球形碳酸钙，具体包括以下步骤：

(1)准确称取一定质量的氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h、消化24h后经200目过筛后除去残渣，调节氢氧化钙浆液的浓度为2％；

(2)取180m1调节好浓度的氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，将高压微型反应釜密封，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为80℃、转速为50r·min^-1和通入CO₂气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；

(3)将浆液抽滤、洗涤后，在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到粒径大小为0.7-1.8μm的中空球形碳酸钙。

对比例3

采用专利文献“一种微纳分级孔结构碳酸钙中空微球的制备方法(授权公告号:CN105502463B)”中的方法制备中空球形碳酸钙，具体包括以下步骤：

(1)将1.11g CaCl₂溶解在装有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀后配制成CaCl₂溶液；

(2)将2.12g Na₂CO₃溶解在装有200mL蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀配制成Na₂CO₃溶液；

(3)将2.72g SDSN溶解在装有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌均匀配制成SDSN溶液；

(4)将0.4g PVP分别与100mLCaCl₂溶液和200mLNa₂CO₃溶液进行混合，并搅拌均匀；

(5)在50℃反应温度和磁力搅拌的条件下将100mL的CaCl₂/PVP混合溶液逐滴滴入到SDSN溶液中，持续搅拌30min后，将200mLNa₂CO₃/PVP溶液，逐滴滴加到CaC1₂/PVP/SDSN混合溶液中，通过控制滴加速度，使滴加时间为1h，反应结束后，再持续搅拌4h，然后将反应产物静置12h后过滤；

(6)将沉淀用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，然后将沉淀放入电热鼓风干燥箱中，在80℃的条件下干燥12h，然后放入马弗炉中350℃煅烧2h即得微纳分级孔结构碳酸钙中空微球。

采用实施例2-4和对比例1-3的制备方法制备本中空球形碳酸钙，分别检测是否需要添加晶型控制剂和估算生产每吨产品所需成本，结果如下表所示。

由上表的实施例2-4和对比例1-3的数据可知，相对于本发明制备的中空球形碳酸钙，对比例1-3中均使用了晶型控制剂，不仅提高了生产成本(其中对比例1的成本比本发明的成本至少提高25.1％，对比例2的成本比本发明的成本至少提高60.8％，对比例3的成本比本发明的成本至少提高92.5％)，而且给后续产品的使用造成影响，不利于工业化生产。此外，结合图2-8可知，本发明制备的中空球形碳酸钙形貌均一且分散性良好，有利于工业化的应用。综上所述，本发明的技术相对于现有技术而已，具有显著的进步。

本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种中空球形碳酸钙的制备装置，其特征在于，包括二氧化碳气体钢瓶、气体流量计、搅拌器、原料贮罐、计量泵、三通管、喷头、热风进气筒、干燥塔、粗收料瓶、细收料瓶、旋风分离器、引风机、出口过滤器；所述二氧化碳气体钢瓶的出气口与气体流量计的进口连接；所述气体流量计的出口与三通管气体的进口连接；所述原料贮罐的底部有搅拌器；所述原料贮罐通过管道与计量泵的进水口连接；所述计量泵的出水口与三通管的液体进口连接；所述三通管的出口与喷头的进口连接；所述喷头的出口和热风进气筒与干燥塔的上端进口连接；所述干燥塔的下端出口与粗收料瓶相连接；所述干燥塔的右侧出口与旋风分离器的进口相连接；所述旋风分离器的下端出口与细收料瓶相连接；所述旋风分离器的上端出口与引风机的进口相连接；所述引风机的出口与出口过滤器相连接。

2.根据权利要求1所述的中空球形碳酸钙的制备装置，其特征在于，所述的搅拌器、原料贮罐、计量泵均设置有2个。

3.根据权利要求1所述的中空球形碳酸钙的制备装置，其特征在于，所述的喷头为不锈钢喷头。

4.一种利用中空球形碳酸钙的制备装置制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.配制一定浓度的碳酸铵溶液和硝酸钙溶液；

S2.将步骤S1所配制的碳酸铵溶液和硝酸钙溶液在计量泵的作用下通过管道运送至不锈钢喷头处，在二氧化碳的作用下将反应液从不锈钢喷头出喷出，通过控制反应物浓度、进口温度、二氧化碳流量、计量泵转速进行反应，反应结束后停止通入二氧化碳；

S3.将步骤S2反应结束后的浆液进行抽滤，得到的沉淀进行干燥，即得中空球形碳酸钙产品。

5.根据权利要求4所述制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S1中所述碳酸铵与硝酸钙的浓度比例为1：0.3-5。

6.根据权利要求5所述制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，所述的碳酸铵的浓度为0.06-0.6mol/L。

7.根据权利要求4所述制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中的进口温度为25-85℃。

8.根据权利要求4所述制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中的二氧化碳气流量为3-7L/min。

9.根据权利要求4所述制备中空球形碳酸钙的方法，其特征在于，步骤S2中的计量泵转速为900-1800r/min。

10.一种根据权利要求4-9任一项所述的方法制备的中空球形碳酸钙。

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