CN111762807A - 一种中空微球碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空微球碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：首先准确称取一定量的氧化钙溶于去离子水中，进行加热、搅拌、静置消化、然后过筛、调浓，得到原料2％的氢氧化钙浆液；将配置好的氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入2～10％的EDTA，混合溶液在温度为80～160℃、转速为50r·min‑1，通入纯CO2气体使釜内压力为1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；将产品浆液进行抽滤、洗涤、得到的固体在80℃下真空干燥10h，最后研磨成粉末状，即可得中空微球碳酸钙。本发明具有生产成本低、产率高、品质稳定、产品分散性好、绿色环保等优点，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备技术领域，具体涉及一种中空微球碳酸钙的制备方法。
背景技术
碳酸钙在自然界中的储存量非常的丰富，同时也是一种常见的化工原料，其工业生产拥有悠久的历史，在工业和日常生活中碳酸钙常被广泛用作工业填料和家装材料。随着社会的进步与经济的发展，工业上对于碳酸钙性质的需求呈现了多元化，各种形貌的碳酸钙在不同的领域都发挥了其独特的作用。而现如今科学研究者不断探索多种形貌的碳酸钙在各行业生产中的独特作用，这也使得对特殊形貌碳酸钙的制备的研究得到了长足的发展。但因碳酸钙产品的生长方法不同、粒径不同和晶型不同，因此其使用价值及价格等也有较大差异。
中空微球碳酸钙因具有较大的比表面积、良好的分散性能以及较小的比重，这些独特特征使得中空微球碳酸钙常用于纸张填料或涂布颜料，可以提高纸张的绝缘性能和散热系数。中空微球碳酸钙结构的分散性以及内部空心赋予了它具有的较好的可塑性和弹性的结构，已经引起了很多科研工作者的关注。目前，对于中空微球碳酸钙的制备，国内外学者主要采用Ca(OH)2和CO2气体为主要原料，加一定量晶型控制剂进行碳化反应制备中空微球碳酸钙，但此种方法制备的中空微球碳酸钙的含量很低，且生成的中空微球碳酸钙团聚严重，粒径分布不均。此外，有学者采用一定浓度的CaCl2溶液和CO2气体进行碳化反应生成碳酸钙，采用此种方法制备中空微球碳酸钙将耗费大量的碱液，且在制备过程中，难以调控。高压碳化法在无机材料合成上具有很大的优势，高压碳化法是指在密封反应容器中，以水或者其他流体为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压的环境，使得通常难溶或者不溶的物质溶解、反应并且重结晶，制备和研究材料的一种方法。与其他结晶方法相比，高压碳化条件下晶体生长具有溶质扩散快速、晶体生长速率较快以及可以使用相对较低的温度能够得到难以获取的低温同质异构体等优点。
传统化学方法制备中空微球碳酸钙存在粒径分布差、产率不高、生产成本高等缺点。目前，选用EDTA作为晶型控制剂，采用高压碳化法制备中空微球碳酸钙的实验还未见有报道。
发明内容
本发明提供一种中空微球碳酸钙的制备方法，以解决传统的化学方法制备的中空微球碳酸钙存在反应条件不易控制、粒径分布不均一、产率不高等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种中空微球碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入2～10％的EDTA，控制混合溶液的温度80～160℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
步骤S1中过筛的目数为200目。
步骤S1中氢氧化钙浆液的浓度为2％。
进一步的技术方案是，所述的中空微球碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入8％的EDTA，控制混合溶液的温度80～160℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
进一步的技术方案是，所述的中空微球碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入2～10％的EDTA，控制混合溶液的温度120℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
进一步的技术方案是，所述的中空微球碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入8％的EDTA，控制混合溶液的温度120℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
本发明的有益效果：
1、采用的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)具有来源广泛，加入量低，价格便宜等特点。EDTA作为一种晶型控制剂，在碳酸钙成核和生长中起着十分重要的作用。饱和的Ca(OH)2悬浊液与EDTA反生反应生成螯合物CaY2-，CaY2-带有两个负电荷，极易吸附在固体颗粒的表面。螯合物CaY2-的晶胞体积远远大于单晶核的碳酸钙，在晶体生长过程中，CaY2-螯合物具有强大的空间位阻作用，从而促使碳酸钙晶体沿特定晶面取向生长。同时在反应釜内CO2制造的高压氛围下，混合溶液中高浓度的CO2，提高了碳化反应的推动力，抵消高温对二氧化碳溶解度不利的影响，形成中空微球碳酸钙。
2、以氧化钙为钙源，用氧化钙配置成一定浓度的氢氧化钙移入高压微型反应釜中，再加入EDTA，加热至80～160℃时，通入二氧化碳气体，反应生成中空微球碳酸钙。反应过程中反应温度低于80℃时，产品是杂乱无章的棒状碳酸钙；反应温度高于160℃时，对EDTA的活性有一定影响，产品是中空微球并掺杂部分立方状的碳酸钙。
3、采用高压碳化法，通过考察不同反应温度对碳酸钙粒子形貌的影响，筛选并确定了适宜的制备中空微球碳酸钙的反应温度，在添加适合量EDTA、釜内压力和适宜反应温度的情况下即可制备出形貌均匀、粒径分布较窄、品质稳定、产率为100％的中空微球碳酸钙。
4、在适宜的温度、釜内压力和搅拌速率下，使用EDTA调控氢氧化钙浆液与高浓度CO2充分接触反应，最终得到中空微球碳酸钙。与传统的化学方法相比，本发明具有反应条件易控制、产率高(达到100％)、生产成本低和均匀、粒径范围较窄(粒径为0.5-1.8μm)、品质稳定、产品分散性好、生产设备简单、绿色环保、可操作性强等优点。在缩减制备碳酸钙成本和保持产业优势等方面有着重大的意义，适合工业化生产，可广泛推广应用。
附图说明
图1为实施例1制得的中空微球碳酸钙的20.0k倍扫描电镜照片。
图2为实施例1制得的中空微球碳酸钙的100.0k倍扫描电镜照片。
图3为实施例1制得的中空微球碳酸钙的透射电镜照片。
图4为实施例1制得的中空微球碳酸钙的XRD图谱。
图5为实施例1制得的中空微球碳酸钙的TGA图谱。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本实施例是本发明所述的中空微球碳酸钙的制备方法的一个实例，包括以下步骤：
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为80℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.7～1.8μm。
实施例2
本实施例是本发明所述的中空微球碳酸钙的制备方法的另一个实例，包括以下步骤：
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为100℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.5～1.1μm。
实施例3
本实施例是本发明所述的中空微球碳酸钙的制备方法的再一个实例，包括以下步骤：
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.6～1.0μm。
实施例4
本实施例是本发明所述的中空微球碳酸钙的制备方法的又一个实例，包括以下步骤：
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为140℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.7～1.5μm。
实施例5
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入2％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为160℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.5～1.1μm。
实施例6
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入4％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.5～1.2μm。
实施例7
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入6％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.6～0.9μm。
实施例8
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入8％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.6～1.1μm。
实施例9
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入10％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高1MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.5～0.9μm。
实施例10
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入8％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高2MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.5～1.0μm。
实施例11
S1.准确称取氧化钙溶于去离子水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，经200目过筛后除去残渣，调浓，得到原料浓度为2％的氢氧化钙浆液；
S2.将配置好的氢氧化钙浆液取180ml移入高压微型反应釜中，按氢氧化钙浆液浓度摩尔比加入8％的EDTA，密封高压微型反应釜，开启加热装置和搅拌装置，混合溶液在温度为120℃、转速为50r·min-1和通入CO2气体使反应釜内压力提高3MPa的条件下反应4h，得到产品浆液；
S3.将浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙，粒径大小为0.7～1.5μm。
表1不同试验条件下得到的中空微球碳酸钙粒径
从表1的试验结果看出：本发明的工艺制备的中空微球碳酸钙具有产率高，达到100％，形貌均匀，粒径范围较窄(0.5～1.8μm)、品质稳定性好等优点。在缩减制备碳酸钙成本和保持产业优势等方面有着重大的意义，适合工业化生产，可广泛推广应用。此外，本发明是以氧化钙为钙源，通过氧化钙的消化、陈化等过程配置成一定浓度的氢氧化钙浆液移入高压微型反应釜中，再加入EDTA，控制好反应温度，通入二氧化碳，反应可生产形貌均匀、粒径分布较窄、品质稳定性好、产率较高的中空微球碳酸钙。
Claims (6)
1.一种中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入2～10％的EDTA，控制混合溶液的温度80～160℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
2.根据权利1要求所述中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S1中过筛的目数为200目。
3.根据权利1要求所述中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，步骤S1中氢氧化钙浆液的浓度为2％。
4.根据权利1要求所述的中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入8％的EDTA，控制混合溶液的温度80～160℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
5.根据权利1要求所述的中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入2～10％的EDTA，控制混合溶液的温度120℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
6.根据权利1要求所述的中空微球碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.准确称取一定量的氧化钙溶于水中，在恒温水浴锅中加热至80℃，搅拌2h，静置12h，消化24h，然后过筛后除去残渣，消化、调浓，得到原料氢氧化钙浆液；
S2.将得到原料氢氧化钙浆液移入高压反应釜中，按浓度摩尔比氢氧化钙浆液：EDTA加入8％的EDTA，控制混合溶液的温度120℃、搅拌转速为50r·min-1，通入CO2气体使釜内压力达到1～3MPa，反应4h，得到产品浆液；
S3.将产品浆液抽滤、洗涤后，分离出的固体产物在真空干燥箱中于60℃下真空干燥10h，最后取出研磨成粉末状，即可得到中空微球碳酸钙。
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