CN114804164B - 一种六角片状氢氧化镁的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种六角片状氢氧化镁的制备方法和应用，本发明以制盐后母液为原料，原料经过脱色处理后与弱碱溶液分别通入到微反应器中快速混合进行沉淀反应，反应后的浆料经过离心机进行固液分离，洗涤固体浆料3‑5次。洗涤后的浆料注入到釜底为氢氧化钠溶液的反应釜中反应一定时间，离心后洗涤样品3‑5次，干燥后得到棱角分明、分散度好和白度优异的六角片状氢氧化镁，可作为阻燃用氢氧化镁使用。

Description

一种六角片状氢氧化镁的制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，涉及一种氢氧化镁的制备方法，更具体涉及一种六角片状氢氧化镁的制备方法和应用。

背景技术

氢氧化镁是一种优良的无机阻燃剂，具有热分解温度高，无毒等特点，近年来受到了国内外广泛的关注。我国金属镁资源丰富，开发高品质的氢氧化镁产品可以提高镁的附加值。氢氧化镁由于其具有较高的表面能，易于团聚，最终会影响产品的使用。目前，氢氧化镁工艺多为釜式反应器，可控性能较差，生产效率低。因此开发新的制备工艺，对开发高价值的氢氧化镁产品有重要意义。

因此，通过简单的方法制备得到形貌、分散性、白度和纯度均优异的氢氧化镁是人们所希望的。

为了解决以上问题，提出本发明。

发明内容

本发明提供了以卤水为原料制备六角片状氢氧化镁的方法，以制盐后母液为原料，原料经过脱色处理后与弱碱溶液分别通入到微反应器中快速混合进行沉淀反应，反应后的浆料经过离心机进行固液分离，洗涤固体浆料3-5次。洗涤后的浆料注入到釜底为氢氧化钠溶液的反应釜中反应一定时间，离心后洗涤样品3-5次，干燥后得到棱角分明、分散度好和白度优异的六角片状氢氧化镁，可作为阻燃用氢氧化镁使用。

本发明第一方面提供一种六角片状氢氧化镁的制备方法，微通道反应器制备六角片状氢氧化镁，包括以下步骤：

(1)分别将净化后的原料卤水和弱碱溶液通入到微通道反应器中，进行沉淀反应得到氢氧化镁浆料，然后利用离心机将氢氧化镁浆料中固体和液体分离；

(2)将得到的固体洗涤3-5次，将洗涤后固体加入到釜底为氢氧化钠溶液的水热反应釜中进行水热反应；

(3)将步骤(4)得到的反应物离心后得到氢氧化镁固体，然后将其洗涤3-5次，干燥后得到六角片状氢氧化镁。

优选地，步骤(1)中，净化方法为：向原料卤水中加入使用盐酸溶液浸泡后的除色剂吸附净化40min时间；

除色剂选自活性炭、树脂、过氧化氢和次氯酸钠中的一种或几种；盐酸溶液浓度为0.1-5mol/L；盐酸溶液浸泡时间为30min。

优选地，步骤(1)中，原料卤水中镁离子的浓度为0.1-5mol/L；弱碱为氨水、乙二胺和三乙胺中的一种或者几种；沉淀反应的镁离子和弱碱的摩尔比为1:1.8-1:2.4，更优选地1:2-1:2.2。

优选地，步骤(1)中，微通道反应器内原料卤水和弱碱溶液的流量分别为50-1000mL/min。

优选地，步骤(1)中，微通道反应器水力直径为100-5000μm。

优选地，步骤(2)中，水热反应釜釜底氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，水热反应温度100-200℃，水热反应时间为3-18h。

优选地，步骤(2)中，步骤(2)中，洗涤剂为去离子水和乙醇，具体为分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次。

优选地，步骤(3)中，洗涤剂为去离子水和乙醇，具体为分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次；采用冷冻干燥，干燥时间为8～12h。

本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的制备方法制备得到的六角片状氢氧化镁用于阻燃的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明卤水原料预处理中以活性炭为除色剂，活性炭使用盐酸浸泡处理，未处理的原料卤水制备的样品白度为75.9％，采用用活性炭浸泡过得活性炭吸附后，样品的白度可提升到96％，盐酸溶液和活性炭可以循环再利用。

2、本发明选用弱碱为沉淀剂制备出氢氧化镁，相应的沉淀剂选择为氨水或者三乙胺，减少了反应过程中样品的团聚，制备的样品棱角更加分明，六角片状形貌和分散性更好。

3、本发明经沉淀反应后的固体浆料并非直接进行水热反应，而是离心洗涤后将固体加入具有釜底溶液的水热反应釜中，间接形式的水热反应相对于直接进行水热反应，得到的样品形貌和分散性更好。其中水热反应过程中使用氢氧化钠溶液为釜底溶液提供了更多的氢氧根促进了Mg(OH)₆ ^4-基原在弱极性晶面的生长。而使用有机溶剂作为水热反应过程中釜底溶液反而不利于得到棱角分明的片状结构。

进一步的，氢氧化钠釜底溶液的浓度对于形貌的影响也至关重要，氢氧化钠浓度为0.1mol·L^-1和0.5mol·L^-1所制备的样品为六角片状，进一步氢氧化钠浓度的升高到1.0mol·L^-1和1.5mol·L^-1，晶体逐渐从六角片状转变圆片状。氢氧化钠的浓度升高弱极性晶面的强度有所增加，但高浓度的氢氧化钠使得镁离子与氢氧根的比例严重失衡，不利于Mg(OH)₆ ^4-生长基元的形成，晶体生长不充分最终形成圆片状结构。因此，釜底溶液氢氧化钠溶液最佳为0.1mol·L^-1-0.5mol·L^-1。

4、本发明反应过程连续化，生产效率高。将反应原料卤水和弱碱溶液通入微反应器中，两股物料在反应器内经过快速混合。相比于釜式反应器，此方法能耗低，工艺流程简单。

5、近年来，微通道反应器具有强化传质，传热，过程高度可控且连续化等优点，受到国内外广泛的青睐。与传统釜式反应器相比，其独特内部混合结构可以实现快速混合，从而避免了出现局部过饱和现象。因此，其合成的纳米氢氧产品粒径分布窄。

本发明基于微通道反应器，工业化无放大效应。微通道反应器独特的管道结构可以实现快速混合，强化了传质传热，工业化只需要将多个相同的管道并联，各管道相互独立，无放大效应，提高了产品的生产效率，可以实现过程的控制。

6、本发明所采用的一步合成纳米氢氧化镁，工艺流程简单。

附图说明

图1微通道反应器简图；

图2为实施例1得到的氢氧化镁的扫描电镜图(SEM)；

图3为实施例2-3中不同沉淀剂制备氢氧化镁的SEM图(a为氢氧化钠，b为氨水，c为三乙胺)；

图4为实施例2-3中不同沉淀剂制备氢氧化镁的XRD图；

图5为实施例4-7中不同矿化剂制备氢氧化镁的SEM图(a为甲醇，b为乙醇，c为异丙醇，d为水)；

图6为实施例4-7中不同矿化剂制备氢氧化镁的XRD图；

图7为实施例8-10中不同浓度矿化剂制备氢氧化镁SEM图(a为0.1mol·L^-1，b为0.5mol·L^-1，c为1.0mol·L^-1，d为1.5mol·L^-1)；

图8为实施例8-10中不同浓度矿化剂制备氢氧化镁XRD图；

图9为实施例11中不同除色剂对卤水脱色效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下将通过对比例和实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

取制盐后母液为原料卤水(原料卤水中镁离子的浓度为1mol/L)，将其净化处理后，在室温下和2.2mol/L氨水溶液分别用蠕动泵输送到微通道反应器中，在微通道反应器中进行沉淀反应得到氢氧化镁浆料。其中氯化镁溶液和氨水溶液的流量分别控制在50mL/min。微通道反应器水力直径为400μm。氢氧化镁浆料经得离心得到湿固体样品，用蒸馏水洗涤三次后的湿固体样品注入到釜底为氢氧化钠溶液的水热反应釜中进行水热反应，反应一段时间后将得到的反应物离心，得到氢氧化镁固体，然后将其用蒸馏水洗涤洗涤3次，冷冻干燥后得到氢氧化镁样品1。其中水热反应釜釜底氢氧化钠溶液的浓度为0.1mol/L，水热反应温度180℃，水热反应时间为6h，冷冻干燥时间为12h。

实施例2-3

实施例2-3氢氧化镁样品2-3的制备，其制备方法大致与实施例1相同，区别仅在于，使用的沉淀剂分别为氢氧化钠、三乙胺，并非氨水。

氢氧化镁样品1、氢氧化镁样品2-3的扫描电镜图件图3，XRD图见图4，沉淀剂对晶面的影响见表1。

表1沉淀剂对晶面的影响

从图3中可以看出用氢氧化钠为沉淀剂制备的样品为纳米颗粒状，而氨水和三乙胺制备的样品为棱角分明的片状结构且样品分散性大幅度提升。从图4XRD图中和表1可知，氢氧化钠、氨水和有三机胺(001)晶面和(101)晶面强度比值分别为0.49、0.53和0.52，说明氨水和三乙胺为沉淀剂可以促进弱极性(001)晶面生长，不同沉淀剂制备的样品XRD没有杂峰出现说明制备样品的纯度较高。室温下，强碱制备的样品团聚严重会影响产品应用性能，氨水和三乙胺可制备分散性相对良好的片状产品。因此为了得到形貌和分散性好的氢氧化镁，沉淀剂选择为氨水或者三乙胺，三乙胺制备的样品棱角更加分明，更优选地选三乙胺。

实施例4-7

实施例4-7为氢氧化镁样品4-7的制备，其制备方法大致与实施例1相同，区别仅在于，水热反应过程中釜底溶液分别为50％甲醇、50％乙醇、50％异丙醇和水，并非氢氧化钠溶液。

氢氧化镁样品4-7的扫描电镜图件图5，XRD图见图6，有机溶剂对晶面的影响见表2。

表2有机溶剂对晶面的影响

从图5中可以看出甲醇为溶剂制备的样品之间黏连较严重，乙醇和异丙醇制备的样品都为不规则片状产品，釜底水溶液为棱角分明的片状结构，从图6XRD图和表2中可知，使用有机溶剂会抑制(001)晶面的生长。也就是说使用有机溶剂作为水热反应过程中釜底溶液反而不利于得到棱角分明的片状结构。

实施例8-10

实施例8-10为氢氧化镁样品8-10的制备，其制备方法大致与实施例1相同，区别仅在于，水热反应过程中釜底溶液氢氧化钠溶液分别为0.5mol·L^-1、1.0mol·L^-1和1.5mol·L^-1。

氢氧化镁样品1、氢氧化镁样品9-11的扫描电镜图件图7，XRD图见图8，矿化剂浓度对晶面的影响见表3。

表3矿化剂浓度对晶面的影响

从图7中可以看出氢氧化钠浓度为0.1mol·L^-1和0.5mol·L^-1所制备的样品为六角片状，进一步氢氧化钠浓度的升高到1.0mol·L^-1和1.5mol·L^-1，晶体逐渐从六角片状转变圆片状。图8XRD图谱中，氢氧化钠的浓度升高弱极性晶面的强度有所增加，但高浓度的氢氧化钠使得镁离子与氢氧根的比例严重失衡，不利于Mg(OH)₆ ^4-生长基元的形成，晶体生长不充分最终形成圆片状结构。因此，釜底溶液氢氧化钠溶液最佳为0.1mol·L^-1-0.5mol·L^-1。

实施例11

在实施例1的基础上进一步考察了原料卤水净化过程对样品白度的影响，结果见图9，结果发现未处理的原料卤水制备的样品白度为75.9％。吸附树脂和双氧水处理后制备的样品白度分别为79.6％和83.4％，次氯酸甲效果位于两者之间。活性炭吸附脱色效果最佳，处理后卤水无色透明，样品白度达到90％以上。为进一步提高产品白度达到阻燃要求，对除色剂进行处理，本次采用盐酸浸泡，经过浸泡的活性炭可以将白度提高到96％，因此选择活性炭作为净化过程的除色剂。

Claims (9)

1.一种六角片状氢氧化镁的制备方法，其特征在于，利用微通道反应器制备六角片状氢氧化镁，包括以下步骤：

（1）分别将净化后的原料卤水和弱碱溶液通入到微通道反应器中，进行沉淀反应得到氢氧化镁浆料，然后利用离心机将氢氧化镁浆料中固体和液体分离；

（2）将得到的固体洗涤3-5次，将洗涤后固体加入到釜底为氢氧化钠溶液的水热反应釜中进行水热反应；

（3）将步骤（4）得到的反应物离心后得到氢氧化镁固体，然后将其洗涤3-5次，干燥后得到六角片状氢氧化镁；

步骤（2）中，水热反应釜釜底氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，水热反应温度100-200℃，水热反应时间为3-18h；

步骤（1）中，净化方法为：向原料卤水中加入使用盐酸溶液浸泡后的除色剂吸附净化40min；

除色剂选自活性炭；盐酸溶液浓度为0.1-5mol/L；盐酸溶液浸泡时间为30min；

步骤（1）中，原料卤水中镁离子的浓度为0.1-5mol/L；

步骤（1）中，弱碱为氨水、三乙胺中的一种或者几种；沉淀反应的镁离子和弱碱的摩尔比为1:1.8-1:2.4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，沉淀反应的镁离子和弱碱的摩尔比为1:2-1:2.2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，微通道反应器内原料卤水和弱碱溶液的流量分别为50-1000mL/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，微通道反应器水力直径为100-5000μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，洗涤剂为去离子水和/或乙醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，洗涤剂为去离子水和/或乙醇；采用冷冻干燥，干燥时间为8~12h。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，分别用去离子水和乙醇洗涤3-5次。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的六角片状氢氧化镁用于阻燃的应用。