CN103508474A

CN103508474A - 一种微通道沉淀—水热法制备氢氧化镁阻燃剂的方法

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Publication number: CN103508474A
Application number: CN201210222105.2A
Authority: CN
Inventors: 陈光文; 任明月; 李淑莲; 赵玉潮; 杨梅
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN103508474B

Abstract

本发明提供了一种微通道反应器中制备氢氧化镁阻燃剂的方法，是将氯化镁溶液和氢氧化钠溶液连续地在微通道反应器中混合，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应，反应后浆料连续流出微通道反应器，再经水热（水热温度150-200℃、水热时间2-6h）、过滤、洗涤、干燥，得到高纯亚微米级六角片状氢氧化镁阻燃剂。本发明具有反应过程连续、工艺流程简洁、无放大效应等优点，所得产品粒径可控、粒径分布窄、形貌规则、纯度高。

Description

一种微通道沉淀—水热法制备氢氧化镁阻燃剂的方法

技术领域

本发明属于材料化学、无机化工技术领域，涉及一种氢氧化镁阻燃剂的制备方法，具体地说是一种在微通道反应器中利用液液直接沉淀反应制备无机亚微米级氢氧化镁阻燃剂的方法。

背景技术

氢氧化镁作为一种重要的无机化工产品在材料、化工、环保等领域有着广泛的用途，其作为一种无机阻燃剂具有分解温度高、抑烟效果好、不产生有毒气体、本身无腐蚀等优点。作为阻燃剂用的氢氧化镁要求粒径小、粒径分布窄、形貌为片状或针状、纯度高、结晶度好等，其中粒径及粒径分布是关键指标。粒径越小，氢氧化镁的阻燃性能越好，但由于纳米级（小于100nm）氢氧化镁存在过滤洗涤及掺杂困难等问题，目前在工业上很少应用。国内外市场上现有氢氧化镁产品粒径多在微米级，其中高档产品多在1～3μm。亚微米级产品比微米级产品具有更优越的阻燃性能，同时又避免了纳米级产品的缺点，因而具有广阔的市场前景。

苦卤资源中含有大量氯化镁，将其和碱液通过沉淀法制备亚微米级高纯氢氧化镁阻燃剂是一条很有价值并且能大规模工业化的路线，而该路线最关键的是需要强化反应流体的传质，即需要反应器提供良好的微观混合效果和均一的反应环境，使最终氢氧化镁产品具有较窄的粒径分布。生成氢氧化镁的沉淀反应属于快速反应，常规釜式制备方法在反应物远未达到分子尺度的均匀混合之前，反应已经完成或接近完成，反应实际上是在局部非均匀状态下完成的，从而造成产品粒径分布宽的问题。为解决这一问题，近几年开发了多种强化传质的设备和工艺用于氢氧化镁阻燃剂的制备。

CN102031021A采用超重力反应器结晶沉淀—水热法制备超细高纯氢氧化镁阻燃剂，在沉淀反应温度90-108℃、反应时间2-4小时条件下，制备的氢氧化镁粒径在0.4-0.8μm。CN101219801A公开了利用喷射式撞击流反应器制备氢氧化镁的方法，反应温度为20-80℃，浆料在搅拌釜内停留时间10-120分钟，制备的氢氧化镁粒径在10-20nm。CN102153114A公开了一种流体撞击与超声器相结合的方法，该法制备的氢氧化镁粒径在70nm左右。

Venktesh等采用微通道反应器制备氢氧化镁（Intensification ofPrecipitation Using Narrow Channel Reactors:Magnesium HydroxidePrecipitation，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44（15），5500-5507），反应过程中引入空气分隔反应混合物，制备出5-30μm的氢氧化镁粒子。US20110236285A1公开了一种制备金属氢氧化物微粒的方法，采用不等径的两个环形腔体使两股原料液分别在4个交替排布的微通道内向中心汇聚，最后在一个中心点（孔）处混合后流出微反应器，制得20-50nm的氢氧化镁粒子。

上述公开资料中，利用微通道反应器制备了大于1μm和小于0.1μm两个极端粒径的氢氧化镁，而处于亚微米级的六角片状氢氧化镁粒子可控制备是研究的难点，从文献检索看，亚微米级六角片状氢氧化镁阻燃剂的微通道合成技术尚处于研究空白。

发明内容

本发明目的是提供一种用并行分布式微通道反应器制备亚微米级六角片状氢氧化镁阻燃剂的方法，包括如下步骤：

（1）分别配制氯化镁溶液和氢氧化钠溶液；

（2）将氯化镁溶液和氢氧化钠溶液分别经由平流泵输送至微通道反应器中；

（3）室温下两股原料液在微通道反应器中混合并进行沉淀反应，沉淀反应在特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围内进行，反应后将浆料直接移至水热合成釜内进行水热反应；

（4）水热反应后的浆料经过滤、洗涤、干燥，得到亚微米级高纯六角片状氢氧化镁。

上述步骤（1）中，氯化镁溶液浓度和氢氧化钠溶液浓度分别为1.0-4.0mo l/L和1.0-6.0mo l/L。步骤（2）中，氯化镁溶液在单位体积（毫升）微通道反应器中的流量为100-1000ml/min、氢氧化钠溶液在单位体积（毫升）微通道反应器中的流量为100-1000ml/min，氯化镁溶液与氢氧化钠溶液在微通道反应器中总的停留时间小于1秒。步骤（3）中，沉淀反应的特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH)范围为1:1.5-1.8，其中n为离子的摩尔数值，反应后浆料pH为8-10；沉淀反应的特定摩尔比n(Mg²⁺/OH^-)范围为1:2.2-2.5，反应后浆料pH为11-14。水热反应温度为150-200℃，水热时间为2-6h。

在上述条件范围内，控制微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围为1:2.2-2.5，同时改变原料浓度、原料流量、水热温度、水热时间等条件，相应的氢氧化镁粒子平均粒径在100-300nm之间。

在上述条件范围内，控制微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围为1:1.5-1.8，同时改变原料浓度、原料流量、水热温度、水热时间等条件，相应的氢氧化镁粒子平均粒径在400-1000nm之间。

所述微通道的水力直径尺寸范围在200-1000μm，优选的实施范围在400-600μm。微通道反应器包括二个原料入口，一个物料出口，微通道反应器每个进口通道为单个通道、或设置为二条以上的分支；上级通道与下级通道之间以半圆弧或劣弧形微通道连通，且各级微通道的宽度逐级递减，递减幅度在40-60％。

本发明具有如下优势：

（1）氢氧化镁粒径均一。原料在微通道中被分散成微米级的液流高速碰撞混合，流体微观混合均匀化时间在毫秒级，在沉淀反应前即达到微观均匀混合，且反应环境稳定均一，避免了局部过饱和现象，所得氢氧化镁颗粒粒径均一。

（2）氢氧化镁粒径可控。可根据需要通过改变原料浓度、原料流量、反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)、水热温度、水热时间等参数方便的调节氢氧化镁的粒径。

（3）形貌规则。本方法所制备的氢氧化镁颗粒形貌均为六角片状，适于做氢氧化镁阻燃剂。

（4）混合反应时间短。原料在整个微通道反应器中的停留时间小于1秒，而常规方法原料在反应器中停留时间一般在数小时。

（5）工艺流程简洁。沉淀反应在室温下进行，不需要原料加热及控温装置，另外微通道反应器出口浆料已经达到充分的混合反应，不需要进一步搅拌混合或陈化即可直接进入水热合成釜中进行水热处理，降低了系统能耗和复杂性。

（6）反应过程连续。微通道反应器连续进料连续出料，过程为连续操作，可以显著提高工艺过程的自动化程度，降低劳动负荷。

（7）微通道反应器无放大效应。微通道反应器的放大本质是微通道数目的倍增，单个通道内的流体混合、传质及反应等过程无变化，实验室结果可直接快速放大到工业生产规模。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；图中，1，2-分别为氯化镁溶液储罐和氢氧化钠溶液储罐，3，4-分别为第一、第二平流泵；5-微通道反应器；6-水热合成釜。

图2为本发明实施例1产品的SEM图；

图3为本发明实施例2产品的SEM图；

图4为本发明实施例3产品的SEM图；

图5为本发明实施例4产品的SEM图；

图6为本发明实施例2产品的XRD图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明。

实施例全部采用如附图1所示的示意流程，实施例涉及的微通道反应器为16通道微反应器，通道水力直径为600μm，沉淀反应通道的总体积为0.2ml。

实施例1

配制1.0mol/L氯化镁溶液和1.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液在室温下分别经由平流泵送至微通道反应器。其中氯化镁溶液的泵速控制在50ml/min，氢氧化钠溶液的泵速控制在110ml/min，此时微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)为1:2.2。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，水热反应温度为150℃，水热时间为2h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥10h、粉碎，得到粒径为100-200nm、纯度为99.1％、比表面积为17.6m²/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图2。

实施例2

配制2.0mol/L氯化镁溶液和2.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液在室温下分别经由平流泵送至微通道反应器。其中氯化镁溶液的泵速控制在20ml/min，氢氧化钠溶液的泵速控制在50ml/min，此时微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)为1:2.5。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，水热反应温度为160℃，水热时间为4h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥10h、粉碎，得到粒径为200-300nm、纯度为98.6％、比表面积为13.2m²/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图3、XRD图见附图6。

实施例3

配制3.0mol/L氯化镁溶液和6.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液在室温下分别经由平流泵送至微通道反应器。其中氯化镁溶液的泵速控制在160ml/min，氢氧化钠溶液的泵速控制在120ml/min，此时微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)为1:1.5。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，水热反应温度为180℃，水热时间为4h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥10h、粉碎，得到粒径为400-600nm、纯度为99.0％、比表面积为11.8m²/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图4。

实施例4

配制4.0mol/L氯化镁溶液和4.0mol/L氢氧化钠溶液，将两种原料液在室温下分别经由平流泵送至微通道反应器。其中氯化镁溶液的泵速控制在100ml/min，氢氧化钠溶液的泵速控制在180ml/min，此时微通道中的沉淀反应摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)为1:1.8。微通道反应器出口的浆料直接进入水热合成釜，水热反应温度为200℃，水热时间为6h。水热后的产物经冷却、过滤、洗涤（以硝酸银检测至无氯离子检出），110℃干燥10h、粉碎，得到粒径为600-1000nm、纯度为98.7％、比表面积为9.3m²/g的六角片状氢氧化镁。产品的SEM图见附图5。

Claims

1.一种微通道沉淀—水热法制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：使浓度为1.0~4.0mol/L的氯化镁溶液和浓度为1.0~6.0mol/L的氢氧化钠溶液连续地在微通道反应器中混合，室温下在微通道反应器中进行沉淀反应，沉淀反应在特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围内进行，反应后所得浆料直接移至水热合成釜中进行水热反应，水热反应后产物经过滤、洗涤、干燥后得到亚微米级高纯六角片状氢氧化镁阻燃剂。

2.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述沉淀反应特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围为1:1.5~1.8或1:2.2~2.5，其中n为离子的摩尔数值。

3.如权利要求1、2所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述沉淀反应特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围为1:1.5~1.8，对应的亚微米级氢氧化镁粒子平均粒径在400~1000nm之间；所述沉淀反应特定摩尔比n(Mg²⁺)/n(OH^-)范围为1:2.2~2.5，对应的亚微米级氢氧化镁粒子平均粒径在100~300nm之间。

4.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述水热反应温度为150~200℃，水热时间为2~6h。

5.如权利要求1所述制备氢氧化镁阻燃剂的方法，其特征在于：所述微通道的水力直径尺寸范围在200~1000μm。