CN109650430A - 一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，将高镁石灰石按照常规方法破碎、煅烧、消化、过筛、陈化后得到精制石灰乳；将精制石灰乳比重调至1.060‑1.080，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳反应温度，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，碳化45‑60min后加入氢氧化钠和聚丙烯酸钠，碳酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；在碳酸钙熟浆中加入EDTA二钠，恒温60‑80℃保持30min，得碳酸钙悬浮液，再向悬浮液加入硬脂酸钠溶液搅拌30min，得改性碳酸钙悬浮液；将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。本发明制备的纳米碳酸钙产品形貌规整，为类立方体，分散性好、吸油值低，pH值较低，扩展低品质高镁含量石灰石的应用范围，提高资源的利用效率。

Description

一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，具体是一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸 钙的方法。
背景技术
纳米碳酸钙是一种应用非常广泛的无机非金属材料，特别是纳米碳酸钙产品 由于其原料来源易得、价格较低、白度高、性能优良、生产过程污染小、填充加 工性能好等特点，被大量地应用于塑料、密封胶、汽车底漆、涂料、油墨、造纸、 食品、医药等各个领域。
纳米碳酸钙工业生产中通常以高品质石灰石作为原料，通过煅烧、消化、陈 化、碳化等步骤制备纳米碳酸钙，从而避免了低品质石灰石中Mg等金属离子对 纳米碳酸钙的形貌和粒径造成影响。然而随着碳酸钙行业的发展，高品质石灰石 物价飞涨，提高企业的生产成本，低品质石灰石在纳米碳酸钙制备行业有着巨大 的应用前景。
在我国南方地区的石灰石普遍镁含量较高，然而在采用碳酸化法制备纳米 碳酸钙的过程中并没有有效的方法除去石灰乳中的镁，当石灰乳中的镁离子在一 定程度上会对纳米碳酸钙的粒径、形貌、pH值等方面造成影响，极大的限制高 镁含量石灰石在纳米碳酸钙行业的应用。在文献"余玉翔,陈雪梅.石灰石中镁 含量对纳米碳酸钙制备及性能的影响[J].无机盐工业,2015,47(12):43-46.” 中报道:当镁离子含量较少时，在碳化前期主要是碳酸钙晶核的生成，在碳化中 期主要以碳酸钙晶体生长为主，此时在碳化前期进入到碳酸钙晶格中的镁离子造 成碳酸钙溶解度增加，镁离子重新进入液相，在碳化末期氢氧化钙碳化完全，氢 氧化镁开始碳化形成可溶性盐；当镁离子含量逐渐增大时，在碳化前期降低了碳 酸钙成核活化能，生成大量稳定的碳酸钙微晶，在碳化中期碳酸钙晶体晶面吸附 的镁离子没有能够完全释放在溶液中，使得碳酸钙晶粒的生长受到抑制，晶核沿 着其他晶面选择性生长，从而形成链状碳酸钙。当镁离子大于1.17％时，碳酸钙 晶粒尺寸明显减小，比表面积增大，链状颗粒增多，表面吸附能力强，粉体pH 值偏碱性，吸油值增大。
专利CN108128791A公布了一种浸取剂可回用的电石渣制备纳米碳酸钙的方 法：将研磨好的电石渣溶解于调配的柠檬酸盐溶液中，离心处理，取上清液，再 往上清液中通入二氧化碳，当溶液pH值为pH为10.5～11.5时，反应停止，对 反应溶液离心处理，沉淀物过滤干燥即可制得方解石相纳米碳酸钙；离心处理后 清液再加入柠檬酸盐即可在作为浸取剂。该方法对原材料进行预处理分离得到氢 氧化钙溶液，排除了原材料中其他杂质对碳化过程的影响，同时解决了电石渣制 备纳米碳酸钙的浸取剂回用难问题，同时制得纯度高、白度好的纳米钙。但该方 法在预处理时加入浸取剂来提取氢氧化钙达到排除杂质的目的，其步骤复杂，能 耗较高，在碳化过程中引入了柠檬酸盐，生成的碳酸钙形貌、粒径不易控制，产 品pH值较高，应用受限。
专利CN107892318A公开了活性纳米碳酸钙的制备方法：在氢氧化钙乳液中 添加晶型控制剂，进行碳化反应，得到立方体碳酸钙浆液，然后在立方体碳酸钙 浆液中加入无规则碳酸钙浆液和晶型分散剂，在50℃～80℃保温反应30～50小 时，压滤干燥后得到具有良好的分散性以及优异的光泽性的活性纳米碳酸钙。但 该方法对氢氧化钙浆液的纯度要求较高，在制备过程中将无规则碳酸钙与立方体 碳酸钙混合，产品的形貌复杂，粒径分布不均一，且保温时间过长，能耗较高。
专利CN1361063A公开了一步碳化制备尺寸为80－100nm的立方体碳酸钙的 方法：采用传统的鼓泡碳化装置，在氢氧化钙浆液中加入晶型控制剂，通入二氧 化碳进行碳化，在碳化过程中通过冷水控制碳化温度不超过60℃，碳化乳液pH 值降低至7～8时停止碳化，从而一步碳化合成出粒径在80－100nm的立方体碳 酸钙。该方法工艺简单，仅通过控制碳化过程中的温度和晶型控制剂即可得到粒 径在80－100nm的立方体碳酸钙，但该法对氢氧化钙浆液的纯度要求较高，通过 冷水循环来控制温度，冷却效率不高，降温较慢，晶形貌不易控制，且受天气影 响较大。
专利CN107739530A公开了一种涂料专用的高触变性纳米碳酸钙制备方法： 在碳化前期加入质量为为氢氧化钙重量的6％-10％的乙二醇，碳化1h后，加入 质量为氢氧化钙重量的0.25％-0.65％的双氧水控制各晶面的晶型，继续碳化至 乳液的PH为中性，停止反应；然后对粗制纳米碳酸钙粒子进行筛分，收集粒径 ≤400nm的纳米碳酸钙粒子，得到精制纳米碳酸钙。该方法通过在碳化反应中添 加乙二醇和双氧水，同时通过控制碳化反应中温度和气压，实现控制纳米碳酸钙 的晶型和粒度大小，再经过筛选得到粒度均匀的纳米碳酸钙，在涂料中表现出很 好的触变性和应用效果；但该方法对氢氧化钙浆液的纯度要求较高，在反应时加 入的乙二醇量大，有毒性，且产品只取粒径≤400nm的纳米碳酸钙粒子，存在浪 费，产量低，能耗高等问题。
综上所述，在制备类立方体纳米碳酸钙时，对反应原料氢氧化钙的纯度要求 较高，也可通过浸取等方法排除原材料中杂质的影响，但在利用高镁含量石灰石 制备纳米碳酸钙时，镁离子对纳米碳酸钙的形貌有较大影响，但却没有有效的方 法将镁离子从氢氧化钙溶液中除去。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提供一种利用高镁含量石灰石制备 类立方体方解石相碳酸钙，在碳化中期引入氢氧化钠，提高体系中二氧化碳的吸 收速率，提高碳酸钙的过饱和度，促进碳酸钙的生长，加速吸附在碳酸钙晶粒表 面镁的溶解，此时引入聚丙烯酸钠，降低失去镁离子的晶面的表面能，降低高表 面能碳酸钙晶粒相互团聚结合形成链状结构的几率，在碳化结束后加入EDTA进 行熟化，修饰晶体表面，从而制备出粒径均一、分散性好的类立方体纳米碳酸钙。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石按照常规方法破碎、煅烧、消化、过筛、陈化后得到精 制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.060-1.080，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中， 控制石灰乳反应温度，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，碳化45-60min后加 入氢氧化钠和聚丙烯酸钠，碳酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆中加入EDTA二钠，恒温60-80℃保持30min，得碳酸钙 悬浮液，再向悬浮液加入硬脂酸钠溶液搅拌30min，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。
进一步地，所述高镁石灰石的镁含量控制在1.5-4.4％。
进一步地，所述氢氧化钠和聚丙烯酸钠用量分别为碳酸钙干基质量的 1.5-3.0％和0.2-0.5％。
进一步地，所述EDTA二钠用量为碳酸钙干基质量的0.5-1.0％。
进一步地，所述CO2混合气体中CO2的浓度为30-.35％。
进一步地，所述石灰乳的反应温度为20-30℃。
进一步地，所述硬脂酸钠溶液的加入量为碳酸钙干基质量的2.5-3.5％。
进一步地，所述硬脂酸钠溶液的浓度为10-15％。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明利用高镁含量石灰石制备类立方体方解石相碳酸钙，在碳化中期 引入氢氧化钠，提高体系中二氧化碳的吸收速率，提高碳酸钙的过饱和度，促进 碳酸钙的生长，加速吸附在碳酸钙晶粒表面镁的溶解，此时引入聚丙烯酸钠，降 低失去镁离子的晶面的表面能，降低高表面能碳酸钙晶粒相互团聚结合形成链状 结构的几率，在碳化结束后加入EDTA进行熟化，修饰晶体表面，从而制备出粒 径均一、分散性好的类立方体纳米碳酸钙。
2、本发明方法制备的纳米碳酸钙产品形貌规整，为类立方体，分散性好、 吸油值低，pH值较低，扩展了低品质高镁含量石灰石在工业上的应用范围，提 高资源的利用效率。
附图说明
图1为实施例1纳米碳酸钙产品的扫描电镜图；
图2为实施例2纳米碳酸钙产品的扫描电镜图；
图3为对比例1纳米碳酸钙产品的扫描电镜图；
图4为对比例2纳米碳酸钙产品的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说 明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石(镁含量在4.05％)按照常规方法破碎、煅烧、消化、 过筛、陈化后得到精制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.065，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控 制石灰乳反应温度在23℃，通入浓度为33％CO2混合气体进行碳酸化反应，碳化 50min后加入氢氧化钠和聚丙烯酸钠，氢氧化钠和聚丙烯酸钠用量分别为碳酸钙 干基质量的2％和0.4％，碳酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆中加入为碳酸钙干基质量的0.7％的EDTA二钠，恒温70℃ 保持30min，得碳酸钙悬浮液，再向悬浮液加入浓度为15％的硬脂酸钠溶液搅拌 30min，硬脂酸钠溶液的加入量为碳酸钙干基质量的3.0％，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。将得到的 产品进行扫描电镜试验，测试结果如图1所示。
实施例2
一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石(镁含量在2.16％)按照常规方法破碎、煅烧、消化、 过筛、陈化后得到精制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.060，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控 制石灰乳反应温度在22℃，通入浓度为33％的CO2混合气体进行碳酸化反应，碳 化60min后加入氢氧化钠和聚丙烯酸钠，氢氧化钠和聚丙烯酸钠用量分别为碳酸 钙干基质量的1.5％和0.5％，碳酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆中加入为碳酸钙干基质量的0.8％的EDTA二钠，恒温65℃ 保持30min，得碳酸钙悬浮液，再向悬浮液加入浓度为20％的硬脂酸钠溶液搅拌 30min，硬脂酸钠溶液的加入量为碳酸钙干基质量的3.2％，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。将得到的 产品进行扫描电镜试验，测试结果如图2所示。
对比例1
一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石(镁含量在4.05％)按照常规方法破碎、煅烧、消化、 过筛、陈化后得到精制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.065，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控 制石灰乳反应温度在23℃，通入浓度为33％CO2混合气体进行碳酸化反应，碳酸 化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆中加入浓度为15％的硬脂酸钠溶液搅拌30min，硬脂酸钠 溶液的加入量为碳酸钙干基质量的3.0％，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。将得到的 产品进行扫描电镜试验，测试结果如图3所示。
对比例2
一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石(镁含量在2.16％)按照常规方法破碎、煅烧、消化、 过筛、陈化后得到精制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.060，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控 制石灰乳反应温度在22℃，通入浓度为33％的CO2混合气体进行碳酸化反应，碳 酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆加入浓度为20％的硬脂酸钠溶液搅拌30min，硬脂酸钠溶 液的加入量为碳酸钙干基质量的3.2％，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。将得到的 产品进行扫描电镜试验，测试结果如图4所示。
从实施例1、2和对比实施例1、2的扫描电子显微镜照片知，对比例与实施 例样品的形貌相差较大：在对比例中3、4中有明显的链状碳酸钙，有明显团聚， 且当镁离子含量增大时，链状碳酸钙迅速增多；实施例1、2为类立方状、分散 均匀；且随着镁离子的增加，并未出现链状碳酸钙，并保持较规整的类立方状形 貌，离子均匀分散到体系中。
将实施例及对比例制备的纳米碳酸钙产品进行性能测试，测试方法为：
吸油值：准确称取5g纳米碳酸钙产品，置于玻璃板上，逐滴加入DOP并 用调刀不断进行翻动，起初试样成分散状，后逐渐成团直至全部被DOP浸润， 并形成一整团即为终点。
式中X表示吸油值；m1表示滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量，g；m2表示 滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量，g；M表示样品质量，g。
粉体pH值：准确称取10g的纳米碳酸钙产品，加入10ml的95％的无水乙醇， 搅成糊状后加入100ml蒸馏水，搅拌均匀后静置到常温，待溶液分层后用PH计 测上层澄清液的PH值。
粉体比表面积：采用BET方法检测。测试结果如表1所示。
表1：纳米碳酸钙的性能测试结果
从表1中可以看出，实施例1、2的产品的吸油值远远小于对比例1/2的产 品，说明实施例1、2产品的亲油疏水性更好；实施例1、2的产品pH值小于对 比事例且接近中性，而对比例1、2的产品pH值偏向碱性，说明对比例1、2的 粉体表面吸附有较多的羟基；实施例1、2的产品的比表面积小于对比例1、2， 说明对比例1、2的产品小颗粒较多，实施例1、2的产品小颗粒较少。
综上所述通过本专利方法能够较好的解决因高镁含量石灰石中镁离子难以 除去而造成制备的纳米碳酸钙链状结构增多，吸油值增大，pH值偏向碱性等问 题，制备出粒径均一、分散性好、吸油值小的类立方体纳米碳酸钙。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通 技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例 做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将高镁石灰石按照常规方法破碎、煅烧、消化、过筛、陈化后得到精制石灰乳；
(2)将精制石灰乳比重调至1.060-1.080，并将其引入鼓泡碳酸化反应釜中，控制石灰乳反应温度，通入CO2混合气体进行碳酸化反应，碳化45-60min后加入氢氧化钠和聚丙烯酸钠，碳酸化至pH＝7.0，即为终点，得碳酸钙熟浆；
(3)在碳酸钙熟浆中加入EDTA二钠，恒温60-80℃保持30min，得碳酸钙悬浮液，再向悬浮液加入硬脂酸钠溶液搅拌30min，得改性碳酸钙悬浮液；
(4)将改性碳酸钙悬浮液烘干粉碎后，即得到纳米碳酸钙产品。
2.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述高镁石灰石的镁含量控制在1.5-4.4％。
3.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述氢氧化钠和聚丙烯酸钠用量分别为碳酸钙干基质量的1.5-3.0％和0.2-0.5％。
4.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述EDTA二钠用量为碳酸钙干基质量的0.5-1.0％。
5.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述CO2混合气体中CO2的浓度为30-.35％。
6.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述石灰乳的反应温度为20-30℃。
7.根据权利要求1所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述硬脂酸钠溶液的加入量为碳酸钙干基质量的2.5-3.5％。
8.根据权利要求7所述高镁含量石灰石制备纳米碳酸钙的方法，其特征在于：所述硬脂酸钠溶液的浓度为10-15％。
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