CN109824076B - 气泡膜法制备碳酸钙工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种气泡膜法制备碳酸钙工艺及其应用，属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域。所述气泡膜法制备碳酸钙工艺包括碳化和表面处理，精制的氢氧化钙浆液在气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应，反应得到浆液根据需要做适当表面处理，经过滤、干燥、粉碎、筛分即可得到粒径均匀的碳酸钙粉体。本发明的气泡膜法制备碳酸钙工艺不需要加入晶型控制剂，晶体形貌可控，产品粒径均匀可控且分散性好，工艺简单可行，生产成本低，制得碳酸钙粉体适用于包括塑料、橡胶、造纸化、食品、医药、化妆品行业，具有很好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于无机非金属材料碳酸钙粉体制备技术领域，具体涉及一种氢氧化钙碳化制备碳酸钙粉体工艺及其应用。
背景技术
碳酸钙的生产流程中碳酸化工序非常重要。结晶控制技术包括纯粹的工艺控制技术和添加助剂控制技术，日本的碳酸钙生产以工艺控制技术为主，德国等欧洲国家以添加助剂控制技术为主。目前，国内制备纳米碳酸钙的碳酸化反应釜有很多种，包括有传统的鼓泡碳碳酸化反应釜、间歇鼓泡搅拌碳酸化反应釜，以及新使用的喷雾碳酸化反应釜、超重力碳酸化反应釜、文丘里管喷射碳酸化反应器等。
以石灰石为原料，采用氢氧化钙碳化法生产沉淀碳酸钙工艺技术已经比较成熟，影响最终产品质量的关键技术就是碳化工艺，它直接影响产品物理性能的晶形、粒度、比表面积吸油值、沉降体积等。因此碳化工艺不同，碳化设备各异，其产品物理性能各有特色。碳化目的是为了控制气-液-固三相反应状况，按要求进行合成不同粒径、不同晶形分散性好的纳米碳酸钙产品。根据碳化工艺的不同，目前已实现工业化的沉淀碳酸钙的工业合成方法主要有：间歇式碳化法、超重力法、多级喷雾碳化法、非冷冻法和膜分散微结构反应法等。目前氢氧化钙制备沉淀碳酸钙的工艺五花八门，各有优缺点，每一种工艺的改进都是以提高CO2的传质效率和吸收效率为出发点的，它们以不同的方式提高气相与液相之间CO2的传质速率，提高液相中的碳酸钙的过饱和度，从而提高碳化反应速率，尤其是提高碳化反应中碳酸钙晶体成核的速率，使得碳酸钙产品向超细化、纳米化的方向发展。
简单落后的碳化设备，所需要的过程控制工艺参数很多且严格，稍有波动便影响粒子的形貌及大小。但是在现实生产过程中，有很多工艺条件，例如:石灰窑尾气二氧化碳的含量及流量、天气环境温度的变化等等，都是难以控制的，并且间歇生产，每一塔的质量难以保证重现性，产品质量经常性出现不稳定，严重制约了碳酸钙的应用发展，因此，创新开发一种反应时间短且产品品质均匀稳定的碳酸钙碳酸化技术显得十分重要。
发明内容
本发明提供一种气泡膜法制备碳酸钙工艺及其应用，以解决现有技术制备碳酸钙反应时间长且产品品质不均匀稳定的技术问题。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，是经过精制的氢氧化钙浆液，然后氢氧化钙浆液在气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应，反应得到浆液做表面处理，经过滤、干燥、粉碎、筛分即可得到粒径均匀的碳酸钙粉体。
进一步地，所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
1)精制氢氧化钙浆液；
2)氢氧化钙浆液在带有均匀密集孔隙的气体分散盘和强力搅拌器的气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应；
3)碳化反应结束后经过表面处理、过滤、烘干、粉碎、筛分即得到碳酸钙粉体。
进一步地，步骤1)中所述氢精制氧化钙浆液由石灰按照灰水比1:4-12的比例倒入旋转消化机中进行消化反应制得的，制得的氢氧化钙乳液经80-120目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进一步除渣得到精制氢氧化钙浆液，精制氢氧化钙浆液可以做适当陈化也可以不陈化。
更进一步地，进行消化反应的化灰温度≥70℃。
更进一步地，所述氢氧化钙浆液的浓度精调后氢氧化钙的含量为6％-15％。
进一步地，利用气体分散盘形成的大量气泡充分搅动氢氧化钙浆液，使氢氧化钙浆液充满气泡形成大量的气泡膜，按比例在通入气体中加入二氧化碳气体进行碳化反应，或者相同的流量将空气转变为净化的石灰窑窑气进行碳化；细密的气泡在石灰浆内部形成大量气泡膜增加气液接触面大大提高反应速率，反应速率很快使得反应前期会形成大量凝胶，从而有效提高碳化反应速率，促进碳化反应有效减少碳化反应时间。
更进一步地，碳化反应形成凝胶之前开启强力搅拌器，强制搅拌防止或者减少凝胶形成，防止因凝胶造成的碳化反应速率降低，凝胶解聚后可以适当降低搅拌速率或者停止搅拌防止强力搅拌压迫气体形成大气泡降低反应速率。
进一步地，步骤3)中所述表面处理，可以是制备纳米碳酸钙进行的防止团聚提高分散性的表面处理，也可以是为增加碳酸钙某些性能而进行的表面改性处理，也可以是制备轻质碳酸钙不需做表面改性处理。
更进一步地，表面处理过程开启强力搅拌进行搅拌即可，不需要通入气体。
本发明还提供该工艺制备的碳酸钙的应用，应用于包括塑料、橡胶、造纸化、食品、医药、化妆品行业。
本发明具有以下有益效果：
1.气体分散盘在气压的作用下能够在浆液中形成大量密集的气泡，密集的气泡由浆液底部往上升的过程会搅拌浆液使氢氧化钙颗粒均匀分散于水中，同时浆液中大量的气泡形成大面积的气泡膜，增加二氧化碳与氢氧化钙的接触几率，大大提高反应速率，有效减少碳化反应时间。
2.快速碳化反应前期形成凝胶之前开启高速强制搅拌器能够有效防止或者减少凝胶的形成，这能够很好的避免因为凝胶造成气液接触面积减少而造成的反应速率降低的问题。
3.反应结束停止通入气体后即可开启高速强制搅拌器加入溶解好的表面改性剂做表面处理，碳化跟表面处理在同一容器中进行，减少生产过程中的运输工序同时减少建造表面改性工艺设备的成本。
4.气泡分散盘和高速强制搅拌器对浆液的搅拌不单加速碳化反应过程，同时均匀的气液接触使反应更加均匀，得到的碳酸钙形貌更规整，粒径更均匀，粒径范围更加狭窄。
5.本发明设计简单，投资小，具有能耗低、反应时间短、容易操作控制的特点，应用本发明生产的碳酸钙品质均匀稳定。
6.本发明制得碳酸钙粉体适用于塑料、橡胶、造纸化、食品、医药、化妆品行业，具有很好的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1制备的立方体晶形纳米碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图；
图2为实施例2制备的纺锤体晶形轻质碳酸钙产品经扫描电镜检测分析图。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实施例加以说明，这些实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：6的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经100目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙浆液浓度12％，精制氢氧化钙浆液陈化24小时；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为30％经净化并冷却到40℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的起始碳化温度为25℃，碳化反应过程中反应自身放热，窑气通过浆液会带走部分热量，碳化反应温度为25-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：按照碳酸钙浆液中所含碳酸钙质量的3.0％加入硬脂酸于热水中加热溶解，硬脂酸完全溶解于水中后加入硬脂酸质量的17％的氢氧化钠充分溶解反应，得到温度为90℃硬脂酸钠溶液；开启高速强制搅拌器将碳酸钙浆液搅拌均匀后加入反应好的硬脂酸钠继续搅拌0.5小时；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼，皮带输送滤饼到到挤条机，挤条后进入烘箱进行干燥，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选分级筛分后得到立方体晶形纳米碳酸钙成品，产品经扫描电镜检测分析如图1所示。
实施例2
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：5的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经80目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙乳液浓度13％，精制氢氧化钙浆不做陈化；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为28％经净化并冷却到40℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的起始碳化温度为35℃，碳化反应过程自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为35-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：不做表面处理；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼或者浆液经过离心脱水得到滤饼，皮带输送滤饼到粉碎机机，适当粉碎后烘干，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选分级筛分后得到纺锤形轻质碳酸钙成品，产品经扫描电镜检测分析如图2所示。
实施例3
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：7的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经100目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣，得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙乳液浓度10％，精制氢氧化钙浆液陈化36小时；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为32％经净化并冷却到35℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的进料温度为22℃，碳化反应过程中，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为22-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：按照碳酸钙浆液中所含碳酸钙质量的2.0％加入硬脂酸于热水中加热溶解，硬脂酸完全溶解于水中后加入硬脂酸质量的17％的氢氧化钠充分溶解反应，加入浆液所含碳酸钙质量1.5％的棕榈油，得到温度为92℃硬脂酸钠和棕榈油处理剂；开启高速强制搅拌器将碳酸钙浆液搅拌均匀后加入反应好的处理剂继续搅拌0.5小时；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼，皮带输送滤饼到到挤条机，挤条后进入烘箱进行干燥，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选筛分分级后得到立方体晶形纳米碳酸钙成品。
实施例4
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：8的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经100目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣，得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙乳液浓度10％，精制氢氧化钙浆液陈化48小时；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为28％经净化并冷却到35℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的进料温度为28℃，碳化反应过程中，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为28-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：按照碳酸钙浆液中所含碳酸钙质量的1.8％加入硬脂酸于热水中加热溶解，硬脂酸完全溶解于水中后加入硬脂酸质量的17％的氢氧化钠充分溶解反应，加入浆液所含碳酸钙质量1.5％的棕榈油，得到温度为91℃硬脂酸钠和棕榈油处理剂；开启高速强制搅拌器将碳酸钙浆液搅拌均匀后加入反应好的处理剂继续搅拌0.5小时；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼，皮带输送滤饼到到挤条机，挤条后进入烘箱进行干燥，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选筛分分级后得到立方体晶形纳米碳酸钙成品。
实施例5
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：6的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经100目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣，得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙乳液浓度13％，精制氢氧化钙浆液陈化5小时；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为33％经净化并冷却到35℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的进料温度为40℃，碳化反应过程中，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为40-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：不做表面处理；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼或者浆液经过离心脱水得到滤饼，皮带输送滤饼到粉碎机机，适当粉碎后烘干，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选分级筛分后得到纺锤形轻质碳酸钙成品。
实施例6
一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
(1)消化：中烧石灰与热水按质量百分比为1：7的比例倒入旋转消化机中进行消化反应，制得的氢氧化钙乳液经80目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进行进一步除渣，得到精制氢氧化钙浆液，调节氢氧化钙乳液浓度12％，精制氢氧化钙浆液陈化10小时；
(2)碳化：用泵将步骤(1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置；开启窑气阀，通入含CO2体积浓度为29％经净化并冷却到40℃以下的窑气进行碳化反应，氢氧化钙浆液的进料温度为45℃，碳化反应过程中，反应自身放热，窑气通过乳液会带走部分热量，碳化反应温度为45-70℃；碳化反应开始后石灰浆形成凝胶之前开启强制搅拌器，防止或者减少凝胶形成加速碳化反应；碳化至反应液pH＝7.0时关闭窑气阀，停止反应；
(3)表面处理：不做表面处理；
(4)脱水、干燥、粉碎、筛分：将表面处理后的浆液抽入贮浆槽，待存浆量能满足连续生产后抽浆通过板框压滤机脱水过滤得到滤饼或者浆液经过离心脱水得到滤饼，皮带输送滤饼到粉碎机机，适当粉碎后烘干，得到的烘干料通过皮带输送机送入粉碎机，经过粉碎风选分级筛分后得到纺锤形轻质碳酸钙成品。
Claims (6)
1.一种气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：是经过精制的氢氧化钙浆液，然后氢氧化钙浆液在气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应，反应得到浆液做表面处理，经过滤、干燥、粉碎、筛分即可得到粒径均匀的碳酸钙粉体；
所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，包括以下步骤：
1)精制氢氧化钙浆液；
2)将步骤1)中制得的氢氧化钙浆液打入碳化反应器，所述碳化反应器为底部带有均匀密集孔隙的气体分散盘，反应器内部带有强力搅拌器的碳化反应装置，氢氧化钙浆液在带有均匀密集孔隙的气体分散盘和强力搅拌器的气泡膜快速碳化反应器中进行快速碳化反应；
3)碳化反应结束后经过表面处理、过滤、烘干、粉碎、筛分即得到碳酸钙粉体；利用气体分散盘形成的大量气泡充分搅动氢氧化钙浆液，使氢氧化钙浆液充满气泡形成大量的气泡膜，按比例在通入气体中加入二氧化碳气体进行碳化反应，或者相同的流量将空气转变为净化的石灰窑窑气进行碳化；细密的气泡在石灰浆内部形成大量气泡膜增加气液接触面大大提高反应速率，反应速率很快使得反应前期会形成大量凝胶，从而有效提高碳化反应速率，促进碳化反应有效减少碳化反应时间；
碳化反应形成凝胶之前开启强力搅拌器，强制搅拌防止或者减少凝胶形成，防止因凝胶造成的碳化反应速率降低，凝胶解聚后可以适当降低搅拌速率或者停止搅拌防止强力搅拌压迫气体形成大气泡降低反应速率。
2.根据权利要求1所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：步骤1)中所述精制氢氧化钙浆液由石灰按照灰水比1:4-12的比例倒入旋转消化机中进行消化反应制得的，制得的氢氧化钙乳液经80-120目的振动筛进行过滤除渣，再经过旋液分离器进一步除渣得到精制氢氧化钙浆液，精制氢氧化钙浆液可以做适当陈化，或可以不陈化。
3.根据权利要求2所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：进行消化反应的化灰温度≥70℃。
4.根据权利要求2所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：所述氢氧化钙浆液的浓度精调后氢氧化钙的含量为6％-15％。
5.根据权利要求1所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：步骤3)中所述表面处理，可以是制备纳米碳酸钙进行的防止团聚提高分散性的表面处理，也可以是为增加碳酸钙性能而进行的表面改性处理，也可以是制备轻质碳酸钙不需做表面处理。
6.根据权利要求5所述的气泡膜法制备碳酸钙工艺，其特征在于：表面处理过程开启强力搅拌进行搅拌即可，不需要通入气体。
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