CN100347086C - 一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，涉及一种实现高效混合制备纳米碳酸钙颗粒的方法，属于纳米颗粒制备方法技术领域。在容器中配制Ca(OH)2悬浮液；在反应器内固定分散介质，通入反应气体；通过泵将配置的Ca(OH)2悬浮液泵入反应器进行反应，滴定直到pH降到7反应结束，得到纳米碳酸钙颗粒；反应结束后的气液混合物返回到容器中循环利用。本发明具有混合速度快且均一、粒径和外形可控、CO2利用率高、操作能耗低、物料滞流小、稳定性高等优点；制得的纳米碳酸钙粒径在20nm左右，外形为立方体型。能耗小，且设备的稳定性大大提高，可以连续运行180天以上，CO2利用率大于50%。在纳米级碳酸钙工业化的生产上具有巨大前景。
Description
技术领域
一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，特别涉及一种实现高效混合制备纳米碳酸钙颗粒的方法，属于纳米颗粒制备方法技术领域。
背景技术
纳米级碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体材料。由于纳米级碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生很大变化，产生了普通碳酸钙所不具备的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化剂、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越的性能，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、医药等许多行业。因此，纳米碳酸钙从一出现就表现出产品的广泛适用性和旺盛的市场需求。
我国纳米碳酸钙的研究开发始于20世纪80年代初期，生产主要采用四种方法间歇鼓泡碳化法、连续鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法。这里对于这种四种方法进行简单介绍：
1)间歇鼓泡碳化法
根据碳化塔中是否有搅拌装置，该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。在锥形圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂，然后从塔底通入二氧化碳碳化至终点，就得到所要求的碳酸钙产品。该法投资少、操作简单；但生产不连续，自动化程度低，产品质量不稳定；主要表现在产品的晶型不易控制，粒度分布不均匀，平均直径大，不同批次产品的重现性差。目前国内多数厂家采用此法生产轻质碳酸钙，生产超细碳酸钙必须严格控制反应工艺参数，才能提高不同批次产品的稳定性。北京化工大学曹维良等(公开号1490248)采用此法制备了链状超细碳酸钙。
2)连续鼓泡碳化法
该法一般是采用两级或三级串联碳化，即精制石灰乳经第一级碳化塔进行部分碳化后得到反应混合液，在浆槽中加入适当的添加剂后再进入第二级碳化塔碳化得到最终产品，或再进入第三级碳化塔碳化控制得到最终产品。由于碳化过程系分步进行，采用级间进行表面活性处理，可通过制冷来控制碳化温度，因此对晶形的成核、生长过程和表面处理也是分段控制，可得到较好的晶形，较小的粒径及粒径分布。现在，国内有些碳酸钙生产厂家可以根据用户要求，通过严格控制石灰乳浓度、碳化温度、添加剂的种类和配比等来生产所需晶形和粒径的产品。但这种方法与第一种方法一样，工艺条件复杂，控制难度大，且所得材料的粒径同样不太均一和重现性差的问题，引起这些问题的主要原因是因为搅拌釜中的微观混合不均匀造成的。
3)连续喷雾碳化法
该法一般是三级串联碳化。精制石灰乳从第一级碳化塔塔顶喷雾成0.01～0.1mm的液滴加入，二氧化碳从底部通入，二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出，进入浆料槽，添加适当的分散剂处理后，喷雾进入第二级碳化塔继续碳化，然后再经表面活性处理，喷雾进入第三级碳化塔碳化得到最终产品。其产品粒径可达40-80nm。此法系河北科技大学专利。但投资较高，技术较复杂，操作难度大，特别是喷嘴雾化问题难以解决；要提高喷嘴雾化效果就必须缩小喷嘴孔径，而喷嘴孔径太小，则容易造成堵塞。因此该法在国内应用并不普遍。
4)旋转超重力法
该法是湘潭大学(公开号1461731，周继承等)和北京化工大学(公开号：1116185，陈建峰等)先后在1986年和1989年研究开发的新技术，其特征是以强化气液传质过程为基本出发点，核心在于碳化反应是在超重离心反应器(旋转螺旋或填充床反应器)中进行，利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度，获得超重力环境，并通过CO2和Ca(OH)2悬浊液在超重力设备中逆流接触，使相间传质和微观混合得到极大强化，体积传质系数可提高到普通填充床的10-1000倍，为CaCO3均匀快速成核创造理想环境。目前北京化工大学已分别在广东广平化工有限公司、内蒙古蒙西高科技材料公司建起3000t/a的工业化生产装置。但是超重力法的能耗很高，需要将待混合的液体都高速旋转，而且超重力法对设备的要求很高。同时超重力法一般制备碳酸钙过程中，一般采用气相为连续相，液相为分散相，因此气相的利用率不高，只有10％左右，而一般的超细碳酸钙生产过程是将普通碳酸钙煅烧，回收二氧化碳，并将回收的CO2用于碳化反应器，如果二氧化碳的利用率只有10％，则需要补充大量的CO2气体，使得成本大大升高。
此外，还有一些研究者采用添加络合剂(公开号1309089，清华大学向兰)或其他分散剂的方法(公开号1150125)降低反应速度制备超细碳酸钙，但这些物质的加入增加成本。
发明内容
本发明的目的是针对现有纳米碳酸钙制备方法存在的粒径不均一、能耗高、操作不稳定等缺点而提供一种高效混合制备纳米碳酸钙颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置Ca(OH)2悬浮液 在容器中配制Ca(OH)2悬浮液；
先称取一定质量的水放入容器中，然后将一定量的CaO固体粉末加到水中，搅拌使其溶解并混合均匀；
(2)在反应器内固定分散介质
将固定分散介质膜固定到反应器中，用上下盖压紧；
(3)往反应器中通入反应气体
打开气体开关，将钢瓶中的CO2和N2的混合气通过压力计后进入反应器的上侧；
(4)通过泵将所述步骤1中配置的Ca(OH)2悬浮液泵入反应器
步骤1中的容器中的Ca(OH)2悬浊液在泵的作用下进入反应器的下侧；
(5)反应和pH测定
Ca(OH)2悬浮液和CO2在反应器中反应；反应结束后的气液混合物返回到容器中循环利用；在反应过程中，悬浊液一直循环；用pH计监测溶液反应的进程，直到pH降到7左右，反应结束；在反应器中得到纳米碳酸钙颗粒。
通过步骤(1)至步骤(5)，制备得到纳米碳酸钙颗粒。
所述反应器如图2所示，包括7个部分，依次为：7为Ca(OH)2悬浊液入口，8为气体入口，9为反应器上盖，10为分散介质，11为反应腔室，12为反应残余物出口，13为反应器下衬。
所述分散介质是平板状或管状的微孔膜、微滤膜或多孔过滤介质，孔径为0.2-50μm。
所述分散介质的材质是不锈钢、玻璃或其他无机材料。
所述CO2气体的浓度为5-100％，Ca(OH)2悬浮液的固体颗粒浓度在0.001g/L到70g/L。
与目前工业化的生产方法和正处于实验室研究阶段的方法相比，本发明具有混合速度快且均一、粒径和外形可控、CO2利用率高、操作能耗低、物料滞流小、稳定性高等优点，为制备纳米碳酸钙颗粒创造了良好的反应条件；扫描透射电镜和X射线衍射分析结果表明，制得的纳米碳酸钙粒径在20nm左右，外形为立方体型。比表面积测定仪测定结果表明纳米碳酸钙颗粒的比表面积在40m2/g以上，且通过调控原料浓度和两相流速，可以制备从20nm-100nm的碳酸钙颗粒，且外形可以为立方体、类球体等形状。能耗小，且设备的稳定性大大提高，可以连续运行180天以上，CO2利用率大于50％。在纳米级碳酸钙工业化生产上具有巨大前景。
附图说明
图1为一种制备纳米碳酸钙颗粒流程示意图，其中，1为气体储槽，2为压力计，3为反应器，4为分散介质，5为泵，6为液体储槽。
图2为一种反应器结构示意图(放大)，其中，7为Ca(OH)2悬浊液入口，8为气体入口，9为反应器上盖，10为分散介质，11为反应腔室，12为反应残余物出口，13为反应器下衬。
具体实施方式
图1为一种制备纳米碳酸钙颗粒流程示意图，其中，1为气体储槽，2为压力计，3为反应器，4为分散介质，5为泵，6为液体储槽。
图2为一种反应器结构示意图(放大)，7为Ca(OH)2悬浊液入口，8为气体入口，9为反应器上盖，10为分散介质，11为反应腔室，12为反应残余物出口，13为反应器下衬。
反应器3中固定有分散介质4，从气体钢瓶1出来的CO2和氮气混合气，进入反应器3中分散介质4的上侧，Ca(OH)2悬浊液(或溶液)从带有搅拌的储槽6出来在泵5的作用下进入反应器3中的分散介质4的下侧，在反应器3中，Ca(OH)2悬浊液(或溶液)在膜下侧流动，气体被Ca(OH)2悬浊液(溶液)从分散介质表面带走，在流动的过程中实现两相的快速均匀混合，两相混合后沿分散介质表面的流动速度为0.1-10m/s，反应时间为0.001-10s，具体反应时间通过两相混合后沿分散介质4表面的流动速度和沿介质表面4的流动距离调控；CO2气体在压力作用下通过分散介质，在分散介质4的下侧形成小气泡，连续流动的Ca(OH)2悬浊液(或溶液)将气泡从分散介质的下表面带走，气泡和悬浊液(或溶液)实现高效混合，流出反应器3，重新进入Ca(OH)2储槽6，Ca(OH)2悬浊液(或溶液)循环操作，直到pH降到7左右反应结束，在反应器中得到纳米碳酸钙颗粒。气体流量计2监测气体流量。
实施例1：
分散介质为孔径为0.2μm的镍膜，有效膜面积为12.5mm2，CO2与氮气的混合气(CO2体积浓度为30％)以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为2g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.3m/s，在反应器内的停留时间为0.3s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为20nm，形状为立方体，CO2利用率83.7％。
实施例2：
分散介质为孔径为5μm的不锈钢膜，有效膜面积为12.5mm2，CO2与氮气的混合气(CO2体积浓度为30％)以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为2g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.5m/s，在反应器内的停留时间为0.3s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为33nm，形状为立方体，CO2利用率81.2％
实施例3：
分散介质为孔径为5μm的不锈钢膜，有效膜面积为12.5mm2，纯CO2以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为2g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.5m/s，在反应器内的停留时间为0.3s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为53nm，形状为立方体，CO2利用率80.3％。
实施例4：
分散介质为孔径为5μm的不锈钢膜，有效膜面积为12.5mm2，CO2与氮气的混合气(CO2体积浓度为30％)以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为3.5g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.5m/s，在反应器内的停留时间为0.5s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为36nm，形状为立方体，CO2利用率86.2％。
实施例5：
分散介质为孔径为25μm的不锈钢膜，有效膜面积为25mm2，CO2与氮气的混合气(CO2体积浓度为30％)以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为3.5g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.5m/s，在反应器内的停留时间为0.6s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为76nm，形状为立方体，CO2利用率87.2％。
实施例6：
分散介质为孔径为5μm的不锈钢膜，有效膜面积为25mm2，CO2与氮气的混合气(CO2体积浓度为30％)以50ml/min的流速进入反应器4，Ca(OH)2悬浊液中初始的固体浓度为70g/100ml水，悬浊液在分散介质4表面的流速为0.5m/s，在反应器内的停留时间为0.6s，反应温度为15℃，反应结束后，透射电镜照片显示生成的纳米碳酸钙颗粒的直径为86nm，形状为立方体，CO2利用率85.6％。
Claims (5)
1、一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配置Ca(OH)2悬浊液 在容器中配制Ca(OH)2悬浊液；
(2)在反应器内固定分散介质
将固定分散介质膜固定到反应器中，用上下盖压紧；
所述分散介质膜为孔径为0.2-50μm的多孔过滤介质；
(3)往反应器中通入反应气体
打开气体开关，将钢瓶中的反应气体CO2和N2的混合气通过压力计后进入反应器分散介质膜的上侧；
(4)通过泵将所述步骤1中配置的Ca(OH)2悬浊液泵入反应器
步骤(1)中的容器中的Ca(OH)2悬浊液从带有搅拌的储槽出来在泵的作用下进入反应器中的分散介质的下侧，
(5)反应和pH测定
Ca(OH)2悬浊液和CO2在反应器中反应；反应结束后的气液混合物返回到容器中循环利用；在反应过程中，悬浊液一直循环；用pH计监测溶液反应的进程，直到pH降到7左右，反应结束，在反应器中得到纳米碳酸钙颗粒。
2、根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，所述反应器，包括7个部分，Ca(OH)2悬浊液入口(7)，气体入口(8)，反应器上盖(9)，分散介质(10)，反应腔室(11)，反应残余物出口(12)，反应器下衬(13)；
反应器(3)中固定有分散介质(4)，从气体钢瓶出来的CO2和氮气混合气进入反应器(3)中分散介质(4)的上侧，容器中的Ca(OH)2悬浊液从带有搅拌的储槽出来在泵的作用下进入反应器(3)中的分散介质(4)的下侧，Ca(OH)2悬浊液在膜下侧流动，气体被Ca(OH)2悬浊液从分散介质表面带走，在流动的过程中实现两相的快速均匀混合；CO2气体在压力作用下通过分散介质(4)，在分散介质(4)的下侧形成小气泡，连续流动的Ca(OH)2悬浊液将气泡从分散介质(4)的下表面带走，气泡和悬浊液实现高效混合，流出反应器(3)。
3、根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，所述分散介质的材质是不锈钢、玻璃或镍中的任何一种。
4、根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，所述CO2气体的浓度为5％至100％。
5、根据权利要求1所述的一种纳米碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，所述Ca(OH)2悬浊液的固体颗粒浓度在0.001g/L到70g/L。
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