CN100396610C - 从稻壳灰生产沉淀二氧化硅的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

从稻壳灰生产具有表面积50-400m2/g和振实密度80-600kg/m3的沉淀二氧化硅的方法，该沉淀二氧化硅在橡胶、塑料、油漆、牙膏、催化剂、载体、保温材料、稳定处理和干燥剂等领域具有多种用途。用于生产二氧化硅沉淀物的方法是一种方法，在该方法中所使用的化学材料能再生，从而实现闭路循环操作。提取方法是根据用途要求来完成浸煮、沉淀和再生，从而能获得所需要的颗粒粒度和密度。

Description

从稻壳灰生产沉淀二氧化硅的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种从稻壳灰生产沉淀二氧化硅的方法和装置。
从稻壳灰生产沉淀二氧化硅(precipitated silica)的方法在橡胶、塑料、油漆、牙膏、催化剂、载体、保温材料、稳定处理和干燥剂等领域具有多种用途。用于生产二氧化硅沉淀物的方法是一种方法，在方法中所使用化学材料能再生，从而实现闭路循环操作。提取方法是根据用途要求来完成浸煮、沉淀和再生，从而能获得所需要的颗粒粒度和密度。
本发明通常地涉及到二氧化硅，更确切地说涉及到一种使用二氧化碳完成沉淀而从稻壳灰获取二氧化硅的方法。该方法有三个阶段，即稻壳的浸煮、从可溶硅酸盐中沉淀二氧化硅和苛性碱溶液再生，并且最后的残余物不需要经过任何进一步的处理即作为活性碳使用。
背景技术
引言：
稻壳(Rice husk或paddy husk)——在米生产国可大量获得的农业残余物，仅印度每年就产出约1200万吨稻壳。由于稻壳中纤维素含量低且其中含有其它糖类成分，通常不提倡将其作为牲畜饲料。从稻壳中提取出糠醛和米糠油。在工厂稻壳被用为锅炉的燃料和发电。稻壳具有18-20％这么高的灰含量。二氧化硅是稻壳灰的主要成份。稻壳中高的二氧化硅(SiO2)含量可使其能经济地用于提取二氧化硅，二氧化硅具有广阔的市场。本方法同样还解决了适宜的处置稻壳灰的方法的问题。这种通过沉淀提取二氧化硅工艺方法的优势在于化学组成微小改变最终产品二氧化硅能够用于所有的下列应用：
二氧化硅的应用：
·橡胶和塑料增强；
·涂料、油漆、打印墨水、树脂和化妆品的增稠和摇溶性；
·清漆、涂料、油漆和塑料去光泽
·塑料薄膜防粘连；
·粘性固体或液体物质的易流和自由流动；
·农药或催化剂载体；
·高温绝缘
·稳定作用(例如啤酒、硅橡胶)；
·干燥剂；
·非富营养水软化(例如洗涤剂中的“增洁剂”材料).
根据1994年的报告，全球沉淀二氧化硅的生产和消费约67500 M.T/年。全球特种二氧化硅包括沉淀二氧化硅、硅胶、煅制二氧化硅和胶态氧化硅的市场和需求，达到和估算值为$170万。2002年，全球特种二氧化硅市场预计约以年4.0％(实际值，扣除通货膨胀)的速度增长，在这一年超过$20亿。
现有技术：
用于工业用途的合成无定形二氧化硅采用四种不同的形式生产。
煅制二氧化硅(硅胶，热解的)(Aerosil，pyrogenic)：
通过汽相工艺生产，例如四氯化硅的水解或硅化合物如硅酸酯的高温氧化和水解。
胶态氧化硅：
为一种无定形二氧化硅在水中稳定的分散体(3-10微米颗粒尺寸，其具有表面积50-270m2/gm)，二氧化硅的含量为15％～50％重量比。
硅胶：
其含有三维网状结构或具有胶体尺寸的聚合的二氧化硅颗粒。孔隙被水填充满。其通常在酸性条件下制备。
沉淀二氧化硅：
在避免形成连续凝胶结构的条件下，通过硅酸钠分子的失稳作用制备。沉淀二氧化硅为在适当电解质浓度的影响下液相溶液中的颗粒凝结取得的粉末。
现有技术的问题：
本发明特别于传统沉淀二氧化硅类别，后者是在约1400℃的高温下熔融硅砂和碳酸钠，所得到的硅酸钠用酸，主要是硫酸沉淀。
下面为这些工艺方法的局限性：
1.通过烧结粘砂生产二氧化硅的常用工艺是高耗能的，由于此工艺需要将反应物加热到约1400℃。
2.常用工艺和其它使用来从稻壳灰获得的硅酸钠的工艺，包含硅酸钠的酸(例如硫酸)沉淀以生产沉淀二氧化硅。所产生的硫酸钠是一种废弃物，这种液体废水需要精心处理才能满足排放标准。
3.该工艺需要污水处理工厂来处理硫酸钠。这带来了另外的费用问题，并且任何在废水处理上的疏忽均将会造成对环境的损害。
发明内容
发明人开发的二氧化硅沉淀技术是一种二氧化硅沉淀方法，方法中所使用的化学材料能再生，从而形成闭环路操作。所完成的基于试验室规模的二氧化硅提取(表3给出了沉淀二氧化硅的化学和物理特性)的成功研究的实施也满足工业生产的要求。对提取后未分解的灰的适宜用途进行了进一步的研究，发现可以在有或没有任何进一步处理的情况下将其作为活性碳在水处理工厂中应用。
为了解决上述问题，本发明从稻壳灰制备沉淀二氧化硅的方法，其表面积50-400m2/g且振实密度80-500kg/m3，包括步骤：
a.按比例1∶1到1∶4将氢氧化钠加入到所述的稻壳灰中，在70-95℃下，浸煮存在于稻壳灰中的不溶二氧化硅1-3小时以制备出硅酸钠；
b.在表压范围大于1.75kg/cm2且小于等于3.5kg/cm2的情况下，通过将从步骤a中得到的硅酸钠与纯二氧化碳或者二氧化碳和空气的混合物或者与含有二氧化碳的烟气反应沉淀出二氧化硅，随后过滤沉淀二氧化硅、用已知的方法干燥和磨碎；和
c.通过将步骤b产出的碳酸钠在70-90℃下与氧化钙或氢氧化钙反应以再生出氢氧化钠，再次用于浸煮步骤，在90℃下时间为30分钟。
进一步地，浸煮是在90-95℃下进行且时间为1小时。
进一步地，进行沉淀和再生的时间分别为1.33小时至2.4小时和0.5小时至1.5小时。
从稻壳灰中生产沉淀二氧化硅：
稻壳灰中二氧化硅的含量约80-90％，其中大部分为无定形，依据煅烧的温度。这种二氧化硅能通过所提出的工艺方法经济地提取，并能满足各种行业要求。这种方法包括三个步骤，即：
1.浸煮
2.沉淀
3.再生
在此方法中，所使用的化学材料能循环使用，从而既减少了昂贵的废水处理工厂又缩减了工厂运营费用。
A.浸煮：
浸煮指将存在于灰中的不溶二氧化硅浸出，得到硅酸钠形式的可溶盐。将所需要的氢氧化钠(相对于干灰的比例范围为1∶1到1∶4)溶解于水中，在碱液的温度升到大于95℃后加入灰。在不同温度下进行了浸煮研究，以得到最化温度。由于可获得高的二氧化硅回收率，约95℃的浸煮温度被确定为最佳值而，见表1。在此温度浸煮1小时，这是根据试验结果确定的最佳时间，降低浸煮时间，提取的二氧化硅就会减少，从而进一步增加浸煮时间很难再提高回收率，这可以从表2给出的试验结果看出。
因此，最佳的浸出时间为约在温度95℃下约1小时。较低温度回收较少的二氧化硅，因此增加按供热形式的浸出费用。
B.沉淀.
沉淀是将可溶的硅酸钠与二氧碳反应以生产二氧化硅的过程。这是通过改变参数，获得所需规格沉淀二氧化硅的关键步骤。所需的二氧化碳可以带压或不带压喷射加入，据观察，当二氧化碳压力小于1.75kg/cm2(表压)时在此过程中生成的二氧化硅会堵塞喷射孔，这在最后的阶段会带来一些问题，使二氧化碳为不可控制的流速形式在每一时间产生具有不同性质的二氧化硅。在此步骤中，各种各样的参数，如温度、二氧化碳流量和硅酸钠溶液中二氧化硅浓度，对获得不同类型二氧化硅起到重要的作用。对二氧化硅浓度范围在2.5％至10％的硅酸钠溶液进行了沉淀试验，参数的变化导致生成不同质量的二氧化硅。据观察，二氧化硅浓度在4.5％至6％之间时适合于生产大多数工厂所需的二氧化硅。高于或低于上述范围的二氧化硅浓度将产出较高密度的二氧化硅，在高的浓度下沉淀还带来难于处理矿浆。不同温度下进行沉淀处理，据观察，较低的温度产出具有高密度的胶状二氧化硅。还观察到碳酸化的速度影响所产出的二氧化硅的密度，密度随着流速度增加而增加。可以通过碳酸化的量来控制表面积的变化，碳酸化的量可以通过在沉淀最后测定碳酸盐和碳酸氢盐的量来确定。
还进行了混合不同比例的空气和二氧化碳的沉淀，所产出的沉淀二氧化硅的特性与使用纯二氧化碳所产出的沉淀二氧化硅的特性相似。这些试验使用了含有二氧化碳10％～15％的工业烟道气。沉淀也在不同Na2O∶SiO2比率下进行。
采用稻壳灰制备沉淀二氧化硅化学反应示意：
浸煮：
沉淀：
再生：
3.CaO+H2O→Ca(OH)2
4.Na2CO3+Ca(OH)2→CaCO3+2NaOH
用于生产的二氧化硅的两个主要要求为：
1.表面积.
2.振实密度.
控制因素：
a.表面积：
i.表面积还依赖于在沉淀器内发生的混合的质量，其随所使用的搅拌器的不同而变化。由于混合不充分，当搅拌器为桨式(其基本上为一个具有在90℃焊接有少量垂直板的水平的圆盘)时，表面积为低值(＜80)。当使用螺旋桨式搅拌器时，与桨式搅拌相比，混合更强有力，因而能增加表面积(在控制好其它参数条件下＞150)。
提高Na2O∶SiO2比率显示出表面积的降低趋势，如试验中所描述的如下所示：
Figure C20048000582900081
b.振实密度：
物料的振实密度是指当将固定数量的二氧化硅粉末装入标准封闭测量筒中，并振动，直到粉末的体积为常数并不随进一步振动而降低时，所得到的粉末的密度。物料的振实密度取决于最初碱与二氧化碳流速的比值，如下所示。
Figure C20048000582900082
根据上面背景所述的情况，可以通过碳酸化速度来将振实密度控制在下述两范围内：
a.约100-150g/l(绝大多数应用所要求的)；
b.大于200-250g/l(主要是轮胎工业所要求的)。
随不同研究的完成，建立起了本方法，并能够通过改变参数来生成下面所提到的不同等级的二氧化硅。
C.再生：
溶液再生是通过使用氢氧化钙将碳酸钠转换为氢氧化钠。
Na2CO3+Ca(OH)2→2NaOH+CaCO3
再生后的氢氧化钠用于浸煮新的灰。氢氧化钙可以从市场购买且结果碳酸钙能够在市场上销售，将碳酸钙加热到850℃左右使其转换为氧化钙，再与水接触成为氢氧化钙。这将根据各种产品的市场价格和相关的处理加工或购买的成本费用来选择。
所有完成的再生研究都获得了将碳酸钠转换为氢氧化钠大于等于95％的转换率。在高于70℃的不同温度下进行再生，发现低于90℃的温度再生时时间较长，而约90℃的温度时差不多完成再生所需时间约30分钟。所使用的氢氧化钙含有约20～30％的碳酸钙，因而在研究过程中，使用了过量的氢氧化钙。按此工艺方法中产出的碳酸钙的纯度约98.5％，能够在市场上销售。
作为选择的方案，可将所获得的碳酸钙加热到850℃，高于850℃就分解为氧化钙和二氧化碳。所得到的二氧化碳用于从硅酸钠中沉淀二氧化硅。然后，将氧化钙用于再生。
CaCO3+热→CaO+CO2
用于半工业试验规模研究的装置描述：
装置包含有三个部件，即浸煮器、沉淀器和再生器，分别用于完成本发明的三个主要步骤。每一个均配置有一个主要的反应容器1，其带有盖2和法兰3，及穿过法兰3放置在反应容器1内的搅拌器4。法兰3的外径为600mm且内径为400mm，其由不锈钢制成。法兰3设有用于放置螺栓和螺母的必需的孔5。搅拌器4带有两个螺旋桨6。在盖2上，设有冷凝器(condenser)7、温度测量口8和进料口9&10。该进料口用于往反应容器内加入所需的反应物。装置配有用于产物排放的球阀11，以及用于取样的排放阀12。反应容器和盖通过带有0.5mm不锈钢包覆层的高质量的陶瓷纤维保温材料13完全保温。从容器底部起的溶液高度最高将达到液位标记14。
沉淀器另外还配有穿过入口10的喷管15，其用于二氧化碳加入。沉淀二氧化硅时，通过喷管15的入口16，施加大于1.75kg/cm2的工作压力以防止喷管孔17堵塞。在大多数实验中，调整孔的直径以使二氧化碳或二氧化碳与空气的混合物的流速＞400m/s。沉淀器中的搅拌器具有桨叶18。
所有容器的长/径比(L/D)为2∶1。
下面为沉淀方法从稻壳灰中获取二氧化硅的优点：
1.为环境友好的工艺方法，其减少了80％的稻壳灰废料。目前稻壳用于锅炉加热和燃烧发电。这些用途将余留下20％的灰，而这些灰为废料，存在排放处置问题。使用本专利权利要求所述的方法，将这些灰作为生产二氧化硅的原料。
2.此方法提出了闭环路操作，因而没有产生象传统方法中作为副产品产出的不需要的或有害的化学物料。
3.二氧化硅的来源是可再补充的。在此文献前面已提到所有的米产国拥有丰富的稻壳。仅印度每年生产约1200万吨稻壳。
商业应用是可实现的(生产成本能够被减少40％)。
附图说明
图1是本发明浸煮步骤流程的框图；
图2是本发明沉淀步骤流程的框图；
图3是本发明再生步骤流程的框图；
图4是在本发明方法中使用的典型的二氧化硅浸煮器的示意图；
图5是在本发明方法中使用的典型的二氧化硅沉淀器示意图；
图6是在本发明方法中使用的典型的再生器示意图。
具体实施方式
实施例1：
取70升含5.0％二氧化硅的硅酸钠溶液，在L/D比为2的不锈钢容器中加热到95℃。调整二氧化碳的流速为在83分钟内加完所需的二氧化碳，然后在此流速下再连续进行另外7分钟的碳酸化。在沉淀过程中温度维持在94-95℃。沉淀完成后，在此温度下将二氧化硅浆连续搅拌1.5小时。试验最后，过滤浆体，用水洗涤所得到的沉淀二氧化硅，然后用少量的酸进行酸化，以调整所得到的产品(5％的浆)pH为b/n 5.5-6.5，然后再用水洗涤以除去在中和期间所形成的少量的盐。所合成的物料在强制通热空气的盘式干燥机(hot air forced draft tray drier)中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨机研磨。在容器的底部和中部采用螺旋桨式搅拌器(2Nos)，在容器顶部使用桨式搅拌器以确保良好的混合。按此步骤所产出的二氧化硅的表面积为150-200m2/gm，振实密度为160-220kg/m3。Na2O∶SiO2比约为1∶1.8。
实施例2：
除了在容器的底部和中部使用桨式搅拌器(2Nos)外，其它条件与实施例1相同。这种使用减少约15％的沉淀时间。按此过程所产出的二氧化硅的表面积的范围在50-90m2/gm之间，振实密度为160-220kg/m3。
实施例3：
取70升含约5.0％二氧化硅的硅酸钠溶液，在L/D比为2的不锈钢容器中加热到95℃。调整二氧化碳的流速为在约140分钟内加完所需的二氧化碳，所使用的喷头孔径与其它实验所述的相比减少了33％。在试验最后，将浆体过滤，用水洗涤所得到的沉淀二氧化硅，然后用少量的酸进行酸化，以调整所得到的产品(5％的浆)pH为b/n 5.5-6.5，然后再用水洗涤以除去在中和期间形成的少量的盐。所合成的物料在强制通热空气的盘式干燥机中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨机进行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋桨式搅拌器(2Nos)，在容器顶部使用桨式搅拌器以确保良好的混合。按此过程所产出的二氧化硅的表面积为150-200m2/gm，振实密度为80-120kg/m3。Na2O∶SiO2比为1∶3。试验结果见表4。
实施例4：
取70升含5.1％-5.3％二氧化硅的硅酸钠溶液，在L/D比为2的不锈钢容器中加热到95℃。调整二氧化碳的流速为在约105分钟内加完所需的二氧化碳。在沉淀过程中温度维持在94-95℃。碳酸化后浆体不再搅拌，并立即用水对所获得的沉淀二氧化碳进行洗涤，然后用少量的酸进行酸化，调整所得到的产品(5％的浆)pH为b/n 5.5-6.5，然后再用水洗涤以除去在中和期间形成的少量的盐。所合成的物料在强制通热空气的盘式干燥机中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨机进行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋桨式搅拌器(2Nos)，在容器顶部使用桨式搅拌器以确保良好的混合。此过程所产出的二氧化硅的表面积为300-350m2/gm，振实密度为220-260kg/m3。Na2O∶SiO2比约为1∶1.8。在上述条件下完成的5个实验的结果见表5。
实施例5：
取70升含4.2％-4.3％二氧化硅的硅酸钠溶液，在L/D比为2的不锈钢容器中加热到95℃。调整二氧化碳的流速为在80分钟内加完所需的二氧化碳。在沉淀过程中温度维持在94-95℃。碳酸化后浆体不再搅拌，并立即用水对所获得的沉淀二氧化碳进行洗涤，然后用少量的酸进行酸化，调整所得到的产品(5％的浆)pH为b/n 5.5-6.5，然后再用水洗涤以除去在中和时形成的少量的盐。所合成的物料在强制通热空气的盘式干燥机中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨机进行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋桨式搅拌器(2Nos)，在容器顶部使用桨式搅拌器以确保良好的混合。此过程所产出的二氧化硅的表面积为200-260m2/gm，振实密度为100-140kg/m3。Na2O∶SiO2比约为1∶1.75。实验结果见表6。
实施例6：
取75升含2.45％二氧化硅的硅酸钠溶液，在上述所用的不锈钢容器中加热到95℃。调整二氧化碳的流速为在40分钟内加完所需的二氧化碳。在沉淀过程中温度维持在94-95℃。碳酸化后浆体不再搅拌，并立即用水对所获得的沉淀二氧化碳进行洗涤，然后用少量的酸进行酸化，调整所得到的产品(5％的浆)pH为b/n 5.5-6.5，然后再用水洗涤以除去在中和时形成的少量的盐。所合成的物料在强制通热空气的盘式干燥机中于110℃下干燥。干燥后的二氧化硅采用高速研磨机进行研磨。在容器的底部和中部采用螺旋桨式搅拌器(2Nos)，在容器顶部使用桨式搅拌器以确保良好的混合。此过程所产出的二氧化硅的表面积为220m2/gm，振实密度为510kg/m3。Na2O∶SiO2比约为1∶1.9。
表1-浸煮的最佳温度
  实验号   浸煮温度℃   溶液中二氧化硅含量％   浸煮出的二氧化硅比例％(％Silica digested w.r.t
  ash taken)
  1   70-72   5.25   48.5
  2   80-82   6.71   62.08
  3   90-92   7.13   66.08
  4   95-97   7.40   68.80
表2-浸煮的最佳时间
  实验号   浸煮时间，小时   溶液中二氧化硅含量％   浸煮出的二氧化硅比例％
  1   1   7.40   68.80
  2   2   7.60   70.09
  3   3   7.63   70.70
表3
                   根据本发明生产的沉淀二氧化硅的特性和描述
一般细节
外观               沉淀二氧化硅为白色易流动粉末。为非常细
                   的分散的二氧化硅，聚合程度受制备技术的限制。
化学式             SiO2
分子量             60.00
比重               2.1-至2.3
磨碎后的产品粒     1-30微米度分布
PH                 6至8.0
松散密度kg/m3      80-500
溶解度             不溶于水或除盐酸外的其它酸，溶于碱
表面积             50-400m2/g
表4：
  实验号   初始二氧化硅浓度％   碳酸化时间，分钟   振实密度kg/m3   表面积m2/g
  1.   4.92   135   90   197
  2   4.30   145   110   176
  3   4.31   80   140   222
表5：
  实验号   初始二氧化硅浓度％   碳酸化时间，min   振实密度kg/m3   表面积m2/g
  1.   5.3   105   260   334
  2   5.3   103   221   344
  3   5.3   107   260   351
  4   5.1   108   260   301
  5   5.1   109   260   317
表6：
  实验号   初始二氧化硅浓度％   碳酸化时间，min   振实密度kg/m3   表面积m2/g
  1.   4.22   77   120   211
  2   4.30   82   110   260
  3   4.31   80   140   222

Claims (8)

1.一种从稻壳灰制备沉淀二氧化硅的方法，其表面积50-400m2/g且振实密度80-500kg/m3，包括步骤：
a.按比例1∶1到1∶4将氢氧化钠加入到所述的稻壳灰中，在70-95℃下，浸煮存在于稻壳灰中的不溶二氧化硅1-3小时以制备出硅酸钠；
b.在表压范围大于1.75kg/cm2且小于等于3.5kg/cm2的情况下，通过将从步骤a中得到的硅酸钠与纯二氧化碳或者二氧化碳和空气的混合物或者与含有二氧化碳的烟气反应沉淀出二氧化硅，随后过滤沉淀二氧化硅、用已知的方法干燥和磨碎；和
c.通过将步骤b产出的碳酸钠在70-90℃下与氧化钙或氢氧化钙反应以再生出氢氧化钠，再次用于浸煮步骤，在90℃下时间为30分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，浸煮是在90-95℃下进行且时间为1小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，进行沉淀和再生的时间分别为1.33小时至2.4小时和0.5小时至1.5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，溶液中硅酸钠的浓度范围为2.5-10％的重量百分比。
5.一种用于实施权利要求1所述的方法的装置，包含浸煮器、沉淀器和再生器，均具有带盖的反应容器，用于混合反应物的搅拌器，适当地固定所述搅拌器的法兰，所述法兰具有用于放置所需的螺栓和螺母的必要的孔，所述盖上配置有冷凝器管、温度测量口和两个反应物进料口，在所述浸煮器、所述沉淀器和所述再生器均具有用于产品排放的球阀和用于取样的排泄阀，所述反应容器和盖被完全地保温，以及所述沉淀器另外装备有用于反应中施加工作压力的喷管。
6.根据权利要求5所述的装置，其中，保温材料为具有不锈钢覆盖层的高质量陶瓷纤维。
7.根据权利要求6所述的装置，其中，所述反应容器、所述盖、所述法兰、所述搅拌器和所述冷凝管由不锈钢制成。
8.根据权利要求6的装置，其中，所述沉淀器中的所述搅拌器配有桨叶。
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