AT401070B

AT401070B - Verfahren zur gewinnung grobkörniger reiner kieselsäure

Info

Publication number: AT401070B
Application number: AT0260893A
Authority: AT
Inventors: Alfred Glasner
Original assignee: Austrian Energy & Environment
Priority date: 1993-12-23
Filing date: 1993-12-23
Publication date: 1996-06-25
Also published as: EP0736119B1; HUT75968A; FI962528A; FI110791B; AU1267195A; DE59403484D1; FI962528A0; ATA260893A; CN1139467A; BR9408498A; CA2179730A1; WO1995017547A1; HU9601493D0; CN1042359C; EP0736119A1; US5730838A; JPH09506936A; HU219547B

Description

AT 401 070 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung grobkörniger, reiner Kieselsäurekristalle aus kieselsäurehaltiger Ablauge der Zellstoffgewinnung, insbesondere bei der Verarbeitung von Einjahrespflanzen.

Aus der DE-A1-3208200 bzw. US-B-4,504 356 ist es bekannt, die Kieselsäure aus einer vorkonzentrierten Ablauge durch CO2-Kontaktierung abzuscheiden. Es ist ferner aus der AT-B- 393 284 bekannt, die Ablauge aus dem Zellstoffaufschluß von Einjahrespflanzen durch CO2 Begasung durch langsame pH-Wert-Absenkung zu behandeln, wobei die Kieselsäure ausfällt und das Lignin entsprechend der pH-Wertabsen-kung auf 10,2 zum größten Teil in Lösung bleibt. Um einen hohen Entkieselungsgrad rasch zu erreichen, ist es jedoch notwendig, den pH-Wert auf 10 bis 9 und darunter abzusenken. Bei pH-Werten unter 10 fällt jedoch auch das Lignin vermehrt aus, welches einerseits in gewünschter Weise die Sedimentation erleichtert, andererseits aber durch eine Rückführung der abgeschiedenen Kieselsäure zwecks Vergröberung des Kieselsäurekorns in die Abscheideanlage zu einer ungewünschten Ligninanreicherung in den Entkieselungsstufen führt, die letzten Endes das Ausfällen der Kieselsäure behindert. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man aber an einer grobkörnigen Kieselsäure als verkaufsfähiges Produkt interessiert und das Lignin in der Ablauge erhöht deren Brennwert im Laugen verbrennungskessel, sodaß die Verwendung von Zusatzbrennstoffen verringert wird.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, über eine stabile Prozeßführung eine grobkörnige, reine Kieselsäure zu gewinnen und das mit der Kieselsäure ausgefallene Lignin der Eindickung und Verbrennung zuzuführen.

Die Erfindung löst die angegebene Aufgabe und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von mindestens 11 alkalisiert und anschließend nach Impfung mit grobkörniger Kieselsäure stufenweise bei fallendem pH-Wert in einer Kette von Fällungsreaktoren, deren erster bei 60* C bei einem pH-Wert von kleiner als 11 arbeitet, bis zu dem gewünschten Restgehalt an Kieselsäure, insbesondere bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt wird, und die ausgefallene Kieselsäure durch Sedimentation, Waschung und Klassierung von der Ablauge getrennt wird, wobei grobkörnige und feinkörnige mit wenig Lignin verunreinigte Kieselsäure sowie an Kieselsäure verarmte ligninhaltige Ablauge anfällt. Wesentliche Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2-16 angegeben.

Die Erfindung ist in der angeschlossenen Figur in Form eines Schaltbildes beispielsweise und schematisch dargestellt.

Bei dem bekannten Verfahren nach der AT-B-393 284 wird die Ligninabscheidung durch die Begrenzung der pH-Wertabsenkung unterdrückt, wobei die Kieselsäure relativ langsam ausfällt.

Durch die Impfung der Ablauge mit gefällter Kieselsäure wird die Auskristallisation verbessert, wobei der apparative Aufwand als zu groß empfunden wurde. Durch eine weitere Absenkung des pH-Wertes läßt sich zwar die Auskristallisation beschleunigen, doch wurde infolge der Rückführung der gefällten Kieselsäure auch der Ligningehalt in der zu entkieseiten Ablauge erhöht, sodaß die Kieselsäure letzten Endes vom Lignin an der Ausscheidung gehindert wurde. Der gelöste Kieselsäuregehalt liegt bei Reisstroh bei ca. 10 % S1O2 in Trockensubstanz, bei 10Og/l TS der Ablauge somit bei 10g/l S1O2 gelöst. Bei der pH-Absenkung können jedoch mit fallendem pH-Wert bis zu 5g/l Lignin ausfallen, wodurch sich ein hoher organischer Anteil in dem entstehenden Schlamm ergibt. Um diesen Nachteil zu begegnen ist es ein Ziel der Erfindung, die ausgefallenen Lignine von der gefällten Kieselsäure zu trennen und zur Hebung des Brennwertes der Ablauge der entkieseiten Ablauge wieder zuzuführen. Dabei ist es wesentlich, daß zur Waschung der gefällten Kieselsäure möglichst entkieselte Ablauge verwendet wird, sodaß sich der Wassergehalt der zu verbrennenden Ablauge nicht erhöht wird, und die Eindampfanlage in der vorgesehenen Größe beibehalten werden kann.

Eine Trennung der mitgefällten Lignine von der grobkristallinen Kieselsäure gelingt einfach durch ihr unterschiedliches Sedimentationsverhalten gegenüber dem Lignin. Kieselsäure besitzt eine wesentlich kleinere spezifische Oberfläche, und es wird durch die hohe Schlammdichte Lauge samt Lignin im verbleibenden Lückenvolumen verdrängt.

Wird nun eine Fällung einer in der Korngrößenverteilung gröberen Kieselsäure angestrebt, ergibt sich eine wesentliche Reduktion der aktiven Oberfläche. Diese Reduktion ist unerwünscht und läßt sich nicht vermeiden. Es muß daher versucht werden, durch eine rückgeführte, große Impfkieselsäuremenge den gegebenen Flächenverlust auszugleichen.

Eine hohe spezifische Schlammdichte mit S1O2 Gehalten von etwa 300 g/l gewährleistet eine kleine Impfschlammenge. Diese kann bei der erreichten Schlammdichte bei einer Menge von etwa 10 % der zu entkieselnden Lauge gehalten werden. Dies wirkt sich günstig auf den Klärer aus, der dadurch in der Fläche klein gehalten werden kann. Ebenso ist das Reaktorvolumen bei Einhaltung einer Verweilzeit nur in geringem Maße erhöht.

Eine Abschätzung der Flächen aus der Korngrößenverteilung zeigt, daß eine Suspension mit einem Median größer als 20um eine Fläche von 10 m2/l bei 30 g/l Kieselsäure besitzt, gegenüber 5um Median 32 2

AT 401 070 B m2/l bei 10 g/l Kieselsäure. In Summe ergibt sich somit eine Flächenreduktion von ca. 90 % bei gleichem Kieselsäuregehalt.Diese Flächenreduktion muß also durch Impfung ausgeglichen werden. Wird in diesem Sinn eine gleiche Kristallisationsgeschwindigkeit bezogen auf die Kristallfläche angestrebt, so muß eine Erhöhung der Kieselsäureimpfmenge oder eine entsprechende höhere Verweilzeit in den Fällungsstufen eingehalten werden.

Nachstehend einige Versuchswerte:

Versuch Kristallwachstumsgeschwindigkeit Korngröße um Kieselsäuremenge g/i Reaktorvolumen g/h/l 1 0,5 2-5 10 10 2 0,05 18 6 0,3 3 0.25 20 30 3

Da eine Korngröße gemäß Versuch 3 angestrebt wird, ist die Belastung des Reaktors klein zu halten, wodurch das Reaktorvolumen steigt. Eine größere Belastung bringt eine höhere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und damit auch eine größere Übersättigung, die die Gefahr einer sekundären Keimbildung in sich birgt. Die Übersättigung bedeutet aber auch eine verzögerte Fällung und damit einen schlechteren Wirkungsgrad. Bei höheren angestrebten Belastungen ist es daher, um die festgestellten massiven Übersättigungen speziell in der ersten Stufe abzubauen und in weiteren Fällungsstufen einen hohen Entkieselungsgrad zu erreichen, notwendig, die Impfung bereits in der ersten Stufe durchzuführen. Obwohl bei den Versuchen die 5-fache Kristallwachstumsgeschwindigkeit erreicht wurde, konnte gleichfalls eine größere Korngröße erreicht werden und der Entkieselungsgrad von etwa 90 % auf bis zu 98 % gesteigert werden. Während der Versuche wurde festgestellt, daß die Übersättigungen nach dem Wiederanfahren nach einem Wochenende größer waren als nach ein oder zwei Tagen konstantem Betrieb. Es wird dabei die Oberfläche der geimpften Kristalle bei gleicher Korngröße durch Umkristallisierung kleiner, wobei sich Fehlstellen ausgleichen. Nach 2 Wochen Stillstand konnten sogar 50 um große Oktaeder gefunden werden.

Durch die Klassierung und anschließend der Lösung in der zu entkieselnden Ablauge kann die Keimanzahl im rückgeführten Kieselsäureschlamm reduziert werden. Eine sekundäre Keimbildung wird durch die Impfung und durch die Reduktion der Übersättigung (nicht über 6) vermieden. Die mechanische Bildung von sekundären Keimen durch Abrieb werden durch kleine Strömungsgeschwindigkeiten (kleiner als 2m /sek.) und niedrige Energiedichte in den Begasungsreaktoren und Pumpen bzw. hohem Wirkungsgrad vermieden. Die in der Klassierung abgetrennten feinen Kieselsäurepartikel können nun im alkalischen bei Milieu hohem pH-Wert wieder gelöst werden und dann vor die erste Kristallisationsstufe rückgeführt werden.

Lignin kann bei pH-Werten von kleiner als 10,5 im steigenden Maße ungelöst vorliegen und durch das verursachte großes Schlammvolumen die Eindickung der Kieselsäure unmöglich machen. Da Lignin bei pH-Werten von größer als 10 im steigenden Maß löslich ist, kann der Kieselsäureschlamm für die Impfung in hoher Suspensionsdichte (von etwa 300 g/l) gereinigt und rückgeführt werden.

Im angeschlossenen Schaltbild wird die zu entkieselnde Lauge nach einer Sedimentationsbehandlung wo Feststoffe wie Fasern, Fremdstoffe abgeschieden werden, in einem Lösebehälter 1 zur Alkalisierung eingebracht und auf einen pH-Wert von mindestens 11 vorzugsweise 11,8 alkalisiert. Die Ablauge durchläuft die Kristallisationsstufen 2, 3 und 4 mit sinkenden pH-Wert, die durch CCVZufuhr aus dem Abgas des Laugenverbrennungskessel 5 schrittweise neutralisiert werden. Hiebei sinkt der pH-Wert auf 10,5, 10,2 und 9 - 10 in den beispielsweise drei Kristallisationsstufen 2, 3, 4. Insbesondere in der letzten Kristallisationsstufe 4 fällt in feiner Form als Schlamm Lignin aus, welches in einem ersten Klärer 6 vom Überlauf zum Teil mit der entkieselten Ablauge in die Eindampfanlage 7 gebracht wird. Diese Suspension wird dort eingedickt und nach einer eventuellen Einmischung der vor der Entkieselungsanlage abgeschiedenen Feststoffe im Laugenverbrennungskessel verbrannt.

Im Klärer 6 fällt im Unterlauf fein- und grobkörnige mit Lignin stark verschmutze Kieselsäure an, die in einer eventuell mehrstufigen Klassieraniage 8 in grob- und feinkörnige wenig mit Lignin verschmutzter Kieselsäure sowie Ligninschlamm getrennt wird. Der Ligninschlamm wird in die Eindampfanlage 7 geleitet und die abgeschiedene Kieselsäure zum Teil in die Kristallisationsanlage rückgeführt. Zur Verringerung der Wasserfracht wird der Klassierer 8' durch einen Teilstrom der entkieselten Ablauge betrieben. Die hier abgeschiedene feinkörnige schlammförmige Kieselsäure wird durch Natronlaugezufuhr 9 in einem zweiten Lösereaktor 10 in Lösung gebracht und erst dann mit der zu entkieselnden Lauge durchmischt. 3

Claims

AT 401 070 B Die grobkörnige Kieselsäurefraktion wird zum größten Teil der ersten Kristallisationsstufe 2 zur Impfung und Erhöhung des Kieselsäuregehaltes der zur entkieselnden Ablauge zugeführt, wobei es vorteilhaft ist die Zugabe noch vor dem Eintritt in die erste Kirstallisationsstufe 2 durchzuführen (höherer pH-Wert) wodurch das vorhandene Lignin sicher gelöst wird und die Kristalle dadurch besser wachsen können. Der kleinere Teil der grobkörnigen Kieselsäurefraktion wird nochmals in einer mehrstufigen Klassiereinrichtung eventuell diskontinuierlich gewaschen und fällt in verkaufsfähiger Reinheit an. Als Steuerungsmechanismus für die Rückführung der grobkörnigen Kieselsäure dient die relative Übersättigung der Ablauge das ist das Verhältnis der gelösten Kieselsäure in der Fällungsstufe (Kristallisationsstufe) zur theoretischen Löslichkeit der Kieselsäure bei pH-Wert der jeweiligen auszukristallisierenden Flüssigkeit in der Kristallisationsstufe und deren Temperatur. Diese Verfahrensweise ermöglicht einen Entkieselungsgrad von bis zu 98 %, sodaß bei der Laugenverbrennung keine Schwierigkeiten auftreten. Im Rahmen der Erfindung ist es zur Reduzierung des Wassergehaltes der einzudickenden Ablauge sinnvoll, die Wasch- und Klassierstufen im Gegenstrom zu betreiben und die Waschflüssigkeit der letzten Klassierstufe mit geringem Trockensubstanzgehalt in die Faserlinie der Zellstoffabrik einzuleiten. Ebenso ist es wirtschaftlich von Vorteil, die gewaschene Kieselsäure mit einer Trockensubstanz von größer als 300 g/l in einer Entwässerungsgrube zu sammeln und das Waschwasser in die Waschstufe zurückzuführen. Patentansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung grobkörniger, reiner Kieselsäurekristalle aus kieselsäurehaltiger Ablauge der Zellstoffgewinnung, insbesondere bei der Verarbeitung von Einjahrespflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablauge durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von mindestens 11 alkalisiert und anschließend nach Impfung mit grobkörniger Kieselsäure stufenweise bei fallendem pH-Wert in einer Kette von Fällungsreaktoren, deren erster bei 60 * C bei einem pH-Wert von kleiner als 11 arbeitet, bis zu dem gewünschten Restgehalt an Kieselsäure, insbesondere bei einem pH-Wert von 9 durchgeführt wird, und die ausgefallene Kieselsäure durch Sedimentation, Waschung und Klassierung von der Ablauge getrennt wird, wobei grobkörnige und feinkörnige mit wenig Lignin verunreinigte Kieselsäure sowie an Kieselsäure verarmte ligninhaltige Ablauge anfällt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der grobkörnigen Kieselsäure für die Impfung in die erste Kieselsäurefällungsstufe zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ligninhaltige, insbesondere grobkörnige Kieselsäure nach einer Waschung, vorzugsweise mit einem Teilstrom der entkieselten Ablauge gegebenenfalls unter Zusatz von Karbonaten oder Hydroxiden und einer Abtrennung des Lignins wieder in den Entkieselungskreislauf rückgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ablauge in den einzelnen Fällungsstufen dem pH-Wert einer relativen Übersättigung der Ablauge von kleiner als 3 entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Überlauf der Waschung gewonnene Kieselsäure nach einer Sedimentation in den Alkalisierungsbehälter oder einem vor diesem vorgeschalteten Lösungsbehälter direkt in die zu entkieselnde Ablauge eingebracht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäuregehalt in allen Fällungsstufen durch Rückführung grobkristalliner Kieselsäure auf höher als 10g/I gehalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige Kieselsäure mit den Ligninen einer weiteren Klassierung und Waschstufe zugeführt wird und die Lignine der entkieselten Säure zugeführt werden, während die feine Kieselsäure der zu entkieselnden Ablauge zugeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abzug der groben Kieselsäure über ein oder mehrere Wasch- und Klassierstufen im Gegenstrom erfolgt, wobei eine Erhöhung des pH-Werts in der ersten Waschstufe im Waschwasser des Klassierers durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschwasserüberlauf der letzten Klassierstufe mit niedrigem Gehalt an Trockensubstanz in die Erfassung der Faserlinie geführt wird. 4 AT 401 070 B
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Waschwasser der ersten Klassierstufe der zu entkieselten Ablauge vor den Fällungsreaktoren der Entkieselungsanlage zugeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abzug der Überschußkieselsäure diskontinuierlich erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gewaschene Kieselsäureschlamm mit einem Gehalt von Trockensubstanz größer als 300 g/1 in einer Entwässerungsgrube gesammelt wird und das anfallende Waschwasser zu der Waschstufe zurückgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wasch- und Klassierstufen Hydrozyklone, Zentrifugen und/oder Waschfilter eingesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Trennung der Kieselsäuresuspension im Ablauf der letzten Fällungsstufe Filter, Hydrozyklone und/oder Zentrifugen eingesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entkieselnde Ablauge vor der Entkieselung von ungelösten Stoffen wie Fasern und/oder Ligninen bei hohem pH-Wert der Lauge durch Sedimentation befreit wird und der anfallende Schlamm direkt der Dicklauge nach der Eindampfung zugeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe pro Stunde gefällte Kieselsäure etwa 10 % der in der Stufe befindlichen Kieselsäure entspricht, die durch Impfung der Kirstallisationsstufe zugeführt wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5