EP0736119B1 - Verfahren zur gewinnung grobkörniger reiner kieselsäurekristalle - Google Patents

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EP0736119B1
EP0736119B1 EP95903701A EP95903701A EP0736119B1 EP 0736119 B1 EP0736119 B1 EP 0736119B1 EP 95903701 A EP95903701 A EP 95903701A EP 95903701 A EP95903701 A EP 95903701A EP 0736119 B1 EP0736119 B1 EP 0736119B1
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silicic acid
waste liquor
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Alfred Glasner
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Austrian Energy and Environment SGP Waagner Biro GmbH
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Austrian Energy and Environment SGP Waagner Biro GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0007—Recovery of by-products, i.e. compounds other than those necessary for pulping, for multiple uses or not otherwise provided for
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/10—Concentrating spent liquor by evaporation
    • D21C11/106—Prevention of incrustations on heating surfaces during the concentration, e.g. by elimination of the scale-forming substances contained in the liquors

Definitions

  • the invention relates to a process for the recovery of coarse-grained, pure silica crystals from silica-containing waste liquor from pulp production, in particular when processing annual plants, the waste liquor being alkalized to a pH of at least 11 by addition of liquor and then by lowering the pH by means of CO 2- containing gases, the silicification is carried out in a chain of precipitation reactors up to the desired residual silica content and the precipitated silica is separated from the waste liquor by sedimentation
  • the lignin also precipitates, which on the one hand facilitates the sedimentation in the desired manner, but on the other hand leads to undesired lignin accumulation in the decilification stages by recycling the separated silica to coarsen the silica grain in the separating plant prevents the precipitation of the silica.
  • the lignin should remain in the waste liquor and increase its calorific value in the caustic combustion boiler, so that the use of additional fuels is reduced.
  • the object of the invention is to obtain a coarse-grained, pure silica by means of stable process control and to recycle the lignin precipitated with the silica and to feed it to the thickening with subsequent combustion.
  • the invention achieves the stated object and is characterized in that the alkalized waste liquor is inoculated with coarse-grained silica and then its pH value is reduced, in particular to 9, and in that the sludge which precipitated out during the pH-value reduction during its sedimentation into coarse-grained and fine-grained silica contaminated with little lignin and lignin-containing waste liquor depleted in silica and that the coarse-grained silica is separated from lignin in a washing installation and the separated lignin is mixed with the lignin-containing waste liquor.
  • Significant refinements of the method are specified in subclaims 2-10.
  • the invention is shown in the connected figure in the form of a circuit diagram, for example and schematically.
  • the lignin separation is suppressed by the limitation of the lowering of the pH, with the silicic acid precipitating out relatively slowly.
  • the inoculation of the waste liquor with precipitated silica improves the crystallization, whereby the expenditure on equipment was felt to be too great.
  • a further reduction in the pH value can accelerate the crystallization, but due to the recycling of the precipitated silica, the lignin content in the waste liquor to be decilified was increased, so that the lignin ultimately prevented the silica from separating out.
  • the dissolved silica content in rice straw is approx.
  • the waste liquor is thus 10 g / l SiO 2 dissolved.
  • the pH is lowered, however, up to 5 g / l of lignin can precipitate with a falling pH, which results in a high organic content in the sludge formed.
  • the co-precipitated lignins can be separated from the coarsely crystalline silica simply by their different sedimentation behavior compared to the lignin.
  • Silicic acid has a much smaller specific surface area, and the high sludge density of lye and lignin displaces it in the remaining gap volume.
  • the aim is to precipitate a coarser silica with a grain size distribution, the active surface is substantially reduced. This reduction is undesirable and cannot be avoided. An attempt must therefore be made to compensate for the loss of area by means of a large quantity of inoculated silica which is returned.
  • a high specific sludge density with SiO 2 contents of about 300 g / l ensures a small amount of inoculation sludge.
  • this can be kept at a rate of about 10% of the alkali to be decilified. This has a positive effect on the clarifier, which can be kept small in area.
  • the reactor volume is only increased to a small extent if a residence time is observed.
  • the load on the reactor must be kept small, as a result of which the reactor volume increases.
  • a higher load brings a higher crystal growth rate and thus also a higher supersaturation, which harbors the risk of secondary nucleation.
  • the oversaturation also means a delayed precipitation and therefore a lower efficiency.
  • 5 times the crystal growth rate was achieved in the tests a larger grain size could also be achieved and the degree of desilification increased from about 90% to up to 98%.
  • the number of germs in the recycled silica sludge can be reduced by classifying and then dissolving the silica crystals in the waste liquor to be silicified. Secondary nucleation is avoided by vaccination and by reducing oversaturation (not over 6). A particularly favorable solution is achieved if the pH value of the waste liquor in the individual precipitation stages corresponds to the pH value of a relative silica oversaturation of the waste liquor of less than 3, which makes the reduction of new germs particularly effective.
  • the mechanical formation of secondary germs through abrasion is avoided by low flow velocities (less than 2m / sec.) And low energy density in the gassing reactors and pumps or high efficiency.
  • the fine silica particles separated in the classification can now be redissolved in an alkaline medium at a high pH and then returned to the first crystallization stage.
  • lignin can increasingly be undissolved and, due to the large volume of sludge, make thickening of the silica impossible. Since lignin is increasingly soluble at pH values greater than 10, the silica sludge can be cleaned and recycled in a high suspension density (of about 300 g / l).
  • the alkali to be decilified is introduced into a dissolving container 1 for alkalization after a sedimentation treatment where solids such as fibers and foreign substances are separated and is alkalized to a pH of at least 11, preferably 11.8.
  • the waste liquor passes through the crystallization stages 2, 3 and 4 with a falling pH value, which are gradually neutralized by supplying CO 2 from the waste gas of the liquor combustion boiler 5.
  • the pH value drops to 10.5, 10.2 and 9-10 in the three crystallization stages 2, 3, 4, for example.
  • lignin precipitates in fine form as sludge, which in a first clarifier 6 is brought from the overflow to the evaporation plant 7 with the decilified waste liquor.
  • This suspension is thickened there and burned in the alkali combustion boiler after any mixing in of the solids which have been separated off in front of the decalcification system.
  • the resulting water is recirculated or fed into the registration of the fiber line of the pulp process.
  • the silica content is kept higher than 10 g / l in all precipitation stages by recycling to coarsely crystalline silica and the silica precipitated in the stage per hour, which corresponds to approximately 10% of the total silica present in the stage, is fed to the crystallization stage by inoculation.
  • fine and coarse-grained silica heavily contaminated with lignin is obtained, which is separated in a possibly multi-stage classification system 8 into coarse-grained and fine-grained silica and lignin sludge, which is slightly contaminated with lignin.
  • the lignin sludge is passed into the evaporation plant 7 and the separated silica is partly returned to the crystallization plant.
  • the classifier 8 ' is operated by a partial flow of the decilified waste liquor.
  • the fine-grained, sludge-like silica separated here is brought into solution by the addition of sodium hydroxide solution 9 in a second dissolving reactor 10 and only then mixed with the alkali to be silicified.
  • the coarse-grained silica fraction is largely fed to the first crystallization stage 2 for inoculation and increasing the silica content of the waste liquor to be decilified, it being advantageous to carry out the addition before entering the first crystallization stage 2 (higher pH value), as a result of which the lignin present is solved safely and the crystals can grow better.
  • the smaller part of the coarse-grained silica fraction is washed again in a multi-stage classifying device, possibly discontinuously in the washing stages 11, 11 ', and is obtained in salable purity, from where it is withdrawn discontinuously as excess sludge.
  • the washing water is alkalized in the first washing stage 11 by adding NaOH, as a result of which the basicity is also increased in the first stage of the classification system 8 and the classification effect is thus improved.
  • the relative oversaturation of the waste liquor serves as a control mechanism for the recycling of the coarse-grained silica.
  • This is the ratio of the dissolved silica in the precipitation stage (crystallization stage) to the theoretical solubility of the silica at the pH value of the respective liquid to be crystallized out in the crystallization stage and its temperature. This procedure enables a degree of silicification of up to 98%, so that no problems arise with the lye combustion.

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Abstract

In einem Verfahren zur Gewinnung grobkörniger Kieselsäure aus einer zu verbrennenden Ablauge eines Zellstoffgewinnungsprozesses aus Einjahrespflanzen wird der pH-Wert, der auf (11) alkalisierten Ablauge, auf unter (10), insbesondere (9), stufenweise abgesenkt. Das hierbei ausfallende Lignin wird ausgewaschen und die Kieselsäure wird zum größten Teil vor die erste Kristallisationsstufe (2), zur Impfung zurückgeführt, wobei die feinen Kristalle ausgelöst und die gröberen umkristallisert und weiter vergrößert werden. Die zu gewinnende Überschußkieselsäure wird vorzugsweise diskontinuierlich abgezogen und nochmals gewaschen. Die Waschung der Kieselsäure erfolgt während der Sedimentation indem beispielsweise entkieselte Ablauge zur Verminderung des Wasserinhaltes verwendet wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung grobkörniger, reiner Kieselsäurekristalle aus kieselsäurehaltiger Ablauge der Zellstoffgewinnung, insbesondere bei der Verarbeitung von Einjahrespflanzen, wobei die Ablauge durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von mindestens 11 alkalisiert und anschließend durch Absenken des pH-Wertes mittels CO2-haltiger Gase die Entkieselung in einer Kette von Fällungsreaktoren bis zum gewünschten Restgehalt an Kieselsäure durchgeführt wird und die ausgefallene Kieselsäure durch Sedimentation von der Ablauge getrennt wird
  • Aus der DE-A1-3208200 bzw. US-A-4 504 356 ist es bekannt, die Kieselsäure aus einer vorkonzentrierten Ablauge durch CO2-Kontaktierung abzuscheiden. Es ist ferner aus der EP-A- 0431337 bekannt, die Ablauge aus dem Zellstoffaufschluß von Einjahrespflanzen durch CO2 Begasung und durch langsame pH-Wert-Absenkung zu behandeln, wobei die Kieselsäure ausfällt und das Lignin entsprechend der pH-Wertabsenkung auf 10,2 zum größten Teil in Lösung bleibt. Um einen hohen Entkieselungsgrad rasch zu erreichen, ist es jedoch notwendig, den pH-Wert auf 10 bis 9 und darunter abzusenken. Bei pH-Werten unter 10 fällt jedoch auch das Lignin vermehrt aus, welches einerseits in gewünschter Weise die Sedimentation erleichtert, andererseits aber durch eine Rückführung der abgeschiedenen Kieselsäure zwecks Vergröberung des Kieselsäurekorns in die Abscheideanlage zu einer ungewünschten Ligninanreicherung in den Entkieselungsstufen führt, die letzten Endes das Ausfällen der Kieselsäure behindert. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man aber an einer grobkörnigen Kieselsäure als verkaufsfähiges Produkt interessiert und das Lignin soll in der Ablauge verbleiben und erhöht deren Brennwert im Laugenverbrennungskessel, sodaß die Verwendung von Zusatzbrennstoffen verringert wird.
  • Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, über eine stabile Prozeßführung eine grobkörnige, reine Kieselsäure zu gewinnen und das mit der Kieselsäure ausgefallene Lignin rückzuführen und der Eindickung mit anschließender Verbrennung zuzuführen.
  • Die Erfindung löst die angegebene Aufgabe und ist, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisierte Ablauge mit grobkörniger Kieselsäure geimpft und anschließend deren pH-Wert, insbesondere auf 9. abgesenkt wird und daß der bei der pH-Wert-Absenkung ausgefallene Schlamm bei seiner Sedimentation in grobkörnige und feinkörnige, mit wenig Lignin verunreinigte Kieselsäure und an Kieselsäure verarmte ligninhaltige Ablauge getrennt wird und daß die grobkörnige Kieselsäure in einer Waschanlage von Lignin getrennt und das abgetrennte Lignin der ligninhaltigen Ablauge zugemischt wird. Wesentliche Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 - 10 angegeben.
  • Die Erfindung ist in der angeschlossenen Figur in Form eines Schaltbildes beispielsweise und schematisch dargestellt.
  • Bei dem bekannten Verfahren nach der EP-A-0431337 wird die Ligninabscheidung durch die Begrenzung der pH-Wertabsenkung unterdrückt, wobei die Kieselsäure relativ langsam ausfällt. Durch die Impfung der Ablauge mit gefällter Kieselsäure wird die Auskristallisation verbessert, wobei der apparative Aufwand als zu groß empfunden wurde. Durch eine weitere Absenkung des pH-Wertes läßt sich zwar die Auskristallisation beschleunigen, doch wurde infolge der Rückführung der gefällten Kieselsäure auch der Ligningehalt in der zu entkieselnden Ablauge erhöht, sodaß die Kieselsäure letzten Endes vom Lignin an der Ausscheidung gehindert wurde. Der gelöste Kieselsäuregehalt liegt bei Reisstroh bei ca. 10 % SiO2 in Trockensubstanz, bei 100g/l TS der Ablauge somit bei 10g/l SiO2 gelöst. Bei der pH-Absenkung können jedoch mit fallendem pH-Wert bis zu 5g/l Lignin ausfallen, wodurch sich ein hoher organischer Anteil in dem entstehenden Schlamm ergibt. Um diesen Nachteil zu begegnen ist es ein Ziel der Erfindung, die ausgefallenen Lignine von der gefällten Kieselsäure zu trennen und zur Hebung des Brennwertes der Ablauge der entkieselten Ablauge wieder zuzuführen. Dabei ist es wesentlich, daß zur Waschung der gefällten Kieselsäure möglichst entkieselte Ablauge verwendet wird, sodaß sich der Wassergehalt der zu verbrennenden Ablauge nicht erhöht wird, und die Eindampfanlage in der vorgesehenen Größe beibehalten werden kann.
  • Eine Trennung der mitgefällten Lignine von der grobkristallinen Kieselsäure gelingt einfach durch ihr unterschiedliches Sedimentationsverhalten gegenüber dem Lignin. Kieselsäure besitzt eine wesentlich kleinere spezifische Oberfläche, und es wird durch die hohe Schlammdichte Lauge samt Lignin im verbleibenden Lückenvolumen verdrängt.
  • Wird nun eine Fällung einer in der Korngrößenverteilung gröberen Kieselsäure angestrebt, ergibt sich eine wesentliche Reduktion der aktiven Oberfläche. Diese Reduktion ist unerwünscht und läßt sich nicht vermeiden. Es muß daher versucht werden, durch eine rückgeführte, große Impfkieselsäuremenge den gegebenen Flächenverlust auszugleichen.
  • Eine hohe spezifische Schlammdichte mit SiO2 Gehalten von etwa 300 g/l gewährleistet eine kleine Impfschlammenge. Diese kann bei der erreichten Schlammdichte bei einer Menge von etwa 10 % der zu entkieselnden Lauge gehalten werden. Dies wirkt sich günstig auf den Klarer aus, der dadurch in der Fläche klein gehalten werden kann. Ebenso ist das Reaktorvolumen bei Einhaltung einer Verweilzeit nur in geringem Maße erhöht.
  • Eine Abschätzung der Flächen aus der Korngrößenverteilung zeigt, daß eine Suspension mit einem Median größer als 20µm eine Fläche von 10 m2/l bei 30 g/l Kieselsäure besitzt, gegenüber 5µm Median 32 m2/l bei 10 g/l Kieselsäure. In Summe ergibt sich somit eine Flächen reduktion von ca. 90 % bei gleichem Kieselsäuregehalt.Diese Flächenreduktion muß also durch Impfung ausgeglichen werden. Wird in diesem Sinn eine gleiche Kristallisationsgeschwindigkeit bezogen auf die Kristallfläche angestrebt, so muß eine Erhöhung der Kieselsäureimpfmenge oder eine entsprechende höhere Verweilzeit in den Fällungsstufen eingehalten werden.
    Nachstehend einige Versuchswerte:
    Versuch Kristallwachstumsgeschwindigkeit Korngröße µm Kieselsäuremenge g/l Reaktorvolumen g/h/l
    1 0,5 2-5 10 10
    2 0,05 18 6 0,3
    3 0,25 20 30 3
  • Da eine Korngröße gemäß Versuch 3 angestrebt wird, ist die Belastung des Reaktors klein zu halten, wodurch das Reaktorvolumen steigt. Eine größere Belastung bringt eine höhere Kristallwachstumsgeschwindigkeit und damit auch eine größere Übersättigung, die die Gefahr einer sekundären Keimbildung in sich birgt. Die Übersättigung bedeutet aber auch eine verzögerte Fällung und damit einen schlechteren Wirkungsgrad. Bei höheren angestrebten Belastungen ist es daher, um die festgestellten massiven Übersättigungen speziell in der ersten Stufe abzubauen und in weiteren Fällungsstufen einen hohen Entkieselungsgrad zu erreichen, notwendig, die Impfung bereits in der ersten Stufe durchzuführen. Obwohl bei den Versuchen die 5-fache Kristallwachstumsgeschwindigkeit erreicht wurde, konnte gleichfalls eine größere Korngröße erreicht werden und der Entkieselungsgrad von etwa 90 % auf bis zu 98 % gesteigert werden. Während der Versuche wurde festgestellt, daß die Übersättigungen nach dem Wiederanfahren nach einem Wochenende größer waren als nach ein oder zwei Tagen konstantem Betrieb. Es wird dabei die Oberfläche der geimpften Kristalle bei gleicher Korngröße durch Umkristallisierung kleiner, wobei sich Fehlstellen ausgleichen. Nach 2 Wochen Stillstand konnten sogar 50 µm große Oktaeder gefunden werden.
  • Durch die Klassierung und anschließende Lösung der Kieselsäurekristalle in der zu entkieselnden Ablauge kann die Keimanzahl im rückgeführten Kieselsäureschlamm reduziert werden. Eine sekundäre Keimbildung wird durch die Impfung und durch die Reduktion der Übersättigung (nicht über 6) vermieden. Eine besonders günstige Lösung wird erreicht, wenn der pH-Wert der Ablauge in den einzelnen Fällungsstufen den pH-Wert einer relativen Kieselsäureübersättigung der Ablauge von kleiner als 3 entspricht, wodurch die Reduzierung von neuen Keimen besonders wirksam wird. Die mechanische Bildung von sekundären Keimen durch Abrieb werden durch kleine Strömungsgeschwindigkeiten (kleiner als 2m /sek.) und niedrige Energiedichte in den Begasungsreaktoren und Pumpen bzw. hohem Wirkungsgrad vermieden. Die in der Klassierung abgetrennten feinen Kieselsäurepartikel können nun im alkalischen Milieu bei hohem pH-Wert wieder gelöst werden und dann vor die erste Kristallisationsstufe rückgeführt werden.
  • Lignin kann bei pH-Werten von kleiner als 10,5 im steigenden Maße ungelöst vorliegen und durch das verursachte großes Schlammvolumen die Eindickung der Kieselsäure unmöglich machen. Da Lignin bei pH-Werten von größer als 10 im steigenden Maß löslich ist, kann der Kieselsäureschlamm für die Impfung in hoher Suspensionsdichte (von etwa 300 g/l) gereinigt und rückgeführt werden.
  • Im angeschlossenen Schaltbild wird die zu entkieselnde Lauge nach einer Sedimentationsbehandlung wo Feststoffe wie Fasern, Fremdstoffe abgeschieden werden, in einen Lösebehälter 1 zur Alkalisierung eingebracht und auf einen pH-Wert von mindestens 11 vorzugsweise 11,8 alkalisiert. Die Ablauge durchläuft die Kristallisationsstufen 2, 3 und 4 mit sinkenden pH-Wert, die durch CO2-Zufuhr aus dem Abgas des Laugenverbrennungskessel 5 schrittweise neutralisiert werden. Hiebei sinkt der pH-Wert auf 10,5, 10,2 und 9 - 10 in den beispielsweise drei Kristallisationsstufen 2, 3, 4. Insbesondere in der letzten Kristallisationsstufe 4 fällt in feiner Form als Schlamm Lignin aus, welches in einem ersten Klärer 6 vom Überlauf zum Teil mit der entkieselten Ablauge in die Eindampfanlage 7 gebracht wird. Diese Suspension wird dort eingedickt und nach einer eventuellen Einmischung der vor der Entkieselungsanlage abgeschiedenen Feststoffe im Laugenverbrennungskessel verbrannt.
  • Das anfallende Wasser wird rezirkuliert, bzw. in die Erfassung der Faserlinie des Zellstoffprozesses eingespeist. Der Kieselsäuregehalt wird in allen Fällungsstufen durch Rückführung auf grob kristalliner Kieselsäure höher als 10g/l gehalten und wird die in der Stufe pro Stunde gefällte Kieselsäure, die etwa 10% der in der Stufe befindlichen gesamten Kieselsäure entspricht, der Kristallisationsstufe durch Impfung zugeführt.
  • Im Klärer 6 fällt im Unterlauf fein- und grobkörnige mit Lignin stark verschmutze Kieselsäure an, die in einer eventuell mehrstufigen Klassieranlage 8 in grob- und feinkörnige wenig mit Lignin verschmutzter Kieselsäure sowie Ligninschlamm getrennt wird. Der Ligninschlamm wird in die Eindampfanlage 7 geleitet und die abgeschiedene Kieselsäure zum Teil in die Kristallisationsanlage rückgeführt. Zur Verringerung der Wasserfracht wird der Klassierer 8' durch einen Teilstrom der entkieselten Ablauge betrieben. Die hier abgeschiedene feinkörnige schlammförmige Kieselsäure wird durch Natronlaugezufuhr 9 in einem zweiten Lösereaktor 10 in Lösung gebracht und erst dann mit der zu entkieselnden Lauge durchmischt.
  • Die grobkörnige Kieselsäurefraktion wird zum größten Teil der ersten Kristallisationsstufe 2 zur Impfung und Erhöhung des Kieselsäuregehaltes der zu entkieselnden Ablauge zugeführt, wobei es vorteilhaft ist die Zugabe noch vor dem Eintritt in die erste Kristallisationsstufe 2 durchzuführen (höherer pH-Wert), wodurch das vorhandene Lignin sicher gelöst wird und die Kristalle dadurch besser wachsen können. Der kleinere Teil der grobkörnigen Kieselsäurefraktion wird nochmals in einer mehrstufigen Klassiereinrichtung eventuell diskontinuierlich in den Waschstufen 11, 11' gewaschen und fällt in verkaufsfähiger Reinheit an, von wo er als Überschußschlamm diskontinuierlich abgezogen wird. Zur Verbesserung des Waschergebnisses wird das Waschwasser in der ersten Waschstufe 11 durch NaOH-Zugabe alkalisiert, wodurch auch in der ersten Stufe der Klassieranlage 8 die Basizität erhöht und damit der Klassiereffekt verbessert wird.
  • Als Steuerungsmechanismus für die Rückführung der grobkörnigen Kieselsäure dient die relative Übersättigung der Ablauge. Das ist das Verhältnis der gelösten Kieselsäure in der Fällungsstufe (Kristallisationsstufe) zur theoretischen Löslichkeit der Kieselsäure bei pH-Wert der jeweiligen auszukristallisierenden Flüssigkeit in der Kristallisationsstufe und deren Temperatur. Diese Verfahrensweise ermöglicht einen Entkieselungsgrad von bis zu 98 %, sodaß bei der Laugenverbrennung keine Schwierigkeiten auftreten.
  • Im Rahmen der Erfindung ist es zur Reduzierung des Wassergehaltes der einzudickenden Ablauge sinnvoll, die Wasch- und Klassierstufen im Gegenstrom zu betreiben und die Waschflüssigkeit der letzten Klassierstufe mit geringem Trockensubstanzgehalt in die Faserlinie der Zellstoffabrik einzuleiten. Ebenso ist es wirtschaftlich von Vorteil, die gewaschene Kieselsäure mit einer Trockensubstanz von größer als 300 g/l in einer Entwässerungsgrube zu sammeln und das Waschwasser in die Waschstufe zurückzuführen.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Gewinnung grobkörniger, reiner Kieselsäurekristalle aus kieselsäurehaltiger Ablauge der Zellstoffgewinnung, insbesondere bei der Verarbeitung von Einjahrespflanzen, wobei die Ablauge durch Zugabe von Lauge auf einen pH-Wert von mindestens 11 alkalisiert und anschließend durch Absenken des pH-Wertes mittels CO2-haltiger Gase die Entkieselung in einer Kette von Fällungsreaktoren bis zum gewünschten Restgehalt an Kieselsäure durchgeführt wird und die ausgefallene Kieselsäure durch Sedimentation von der Ablauge getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalisierte Ablauge mit grobkörniger Kieselsäure geimpft und anschließend deren pH-Wert, insbesondere auf 9, abgesenkt wird und daß der bei der pH-Wert-Absenkung ausgefallene Schlamm bei seiner Sedimentation in grobkörnige und feinkörnige, mit wenig Lignin verunreinigte Kieselsäure und an Kieselsäure verarmte ligninhaltige Ablauge getrennt wird und daß die grobkörnige Kieselsäure in einer Waschanlage von Lignin getrennt und das abgetrennte Lignin der ligninhaltigen Ablauge zugemischt wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der grobkörnigen Kieselsäure für die Impfung in die erste Kieselsäurefällungsstufe zurückgeführt wird und daß der Abzug der Überschußkieselsäure diskontinuierlich erfolgt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ligninhaltige, insbesondere grobkörnige Kieselsäure nach einer Waschung, vorzugsweise mit einem Teilstrom der entkieselten Ablauge gegebenenfalls unter Zusatz von Karbonaten oder Hydroxiden und einer Abtrennung des Lignins wieder in den Entkieselungskreislauf rückgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im Überlauf der Waschung gewonnene Kieselsäure nach einer Sedimentation in den Alkalisierungsbehälter oder einem vor diesem vorgeschalteten Lösungsbehälter direkt in die zu entkieselnde Ablauge eingebracht wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Ablauge in den einzelnen Fällungsstufen dem pH-Wert einer relativen Kieselsäureübersättigung der Ablauge von kleiner als 3 entspricht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kieselsäuregehalt in allen Fällungsstufen durch Rückführung grobkristalliner Kieselsäure auf höher als 10g/l gehalten wird und daß die in der Stufe pro Stunde gefällte Kieselsäure etwa 10 % der in der Stufe befindlichen gesamten durch Impfung der Kristallisationsstufe zugeführten Kieselsäure entspricht.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feinkörnige Kieselsäure mit den Ligninen einer weiteren Klassierung und Waschstufe zugeführt wird und die Lignine der entkieselten Ablauge zugeführt werden, während die feinkörnige Kieselsäure der zu entkieselnden Ablauge zugeführt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abzug der groben Kieselsäure über ein oder mehrere Wasch- und Klassierstufen im Gegenstrom erfolgt, wobei eine Erhöhung des pH-Werts in der ersten Waschstufe im Waschwasser des Klassierers durchgeführt wird und daß der Waschwasserüberlauf der letzten Klassierstufe mit niedrigem Gehalt an Trockensubstanz in die Erfassung der Faserlinie geführt wird sowie das Waschwasser der ersten Klassierstufe der zu entkieselnden Ablauge vor den Fällungsreaktoren der Entkieselungsanlage zugeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wasch- und Klassierstufen, insbesondere für die Trennung der Kieselsäuresuspension im Ablauf der letzten Fällungsstufe, Hydrozyklone, Zentrifugen und/oder Waschfilter eingesetzt werden und daß der gewaschene Kieselsäureschlamm mit einem Gehalt von Trockensubstanz größer als 300 g/l in einer Entwässerungsgrube gesammelt wird und das anfallende Waschwasser zu der Waschstufe zurückgeführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu entkieselnde Ablauge vor der Entkieselung von ungelösten Stoffen wie Fasern und/oder Ligninen bei hohem pH-Wert der Lauge durch Sedimentation befreit wird und der anfallende Schlamm direkt der Dicklauge nach der Eindampfung zugeführt wird.
EP95903701A 1993-12-23 1994-12-22 Verfahren zur gewinnung grobkörniger reiner kieselsäurekristalle Expired - Lifetime EP0736119B1 (de)

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