DE3534357A1

DE3534357A1 - Zyklisches verfahren zur herstellung einer alkalischen loesung von cellulosecarbamat, zur faellung des carbamats und zur rueckgewinnung der chemikalien

Info

Publication number: DE3534357A1
Application number: DE19853534357
Authority: DE
Inventors: Vidar Porvoo Eklund; Jan Fors; Jouko Porvoo Huttunen; Johan-Fredrik Helsinki Selin; Olli T. Turunen
Original assignee: Neste Oyj
Current assignee: Neste Oyj
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1986-04-03
Also published as: FR2570707A1; CS673185A2; FI843814A0; FI69853B; NO163229C; IT8522253A0; GB2164943A; CA1236095A; SE8504457L; SE8504457D0; BR8504752A; NO853794L; FR2570707B1; JPS6185452A; AT389327B; NO163229B; ZA857170B; RO92931A; SE461099B; DE3534357C2

Description

TlEDTKE - BüHLING - KiNNE - GrUPE Vertreter beim EPA O»

r% /■* O Dipl.-lng. H. Tiedtke ti

ReLLMANN - läRÄMS - ÖTRUIF Dlpl.-Chem.G.Bühllng *

& Dipl.-lng. R. Kinne

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Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif

Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2

-*- Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89 - 537377 cable: Germaniapatent München

26. September 1985

DE 517*t / case FI 8if38U/TM/kk

Neste Dy
Espoo / Finnland

Zyklisches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat, zur Fällung des Carbamate und zur Rückgewinnung der Chemikalien

Die Erfindung betrifft ein zyklisches Verfahren zur Herstellung einer alkalischen Läsung von Cellulasecarbamat, zur Fällung des Cellulosecarbamats aus der alkalischen Lösung und zur Rückgewinnung und Rückführung der Chemikalien.

Cellulasecarbamat ist ein alkalilösliches Cellulosederivat, bei dem es sich um eine Verbindung van Cellulose und Isocyansäure handelt. Es ist möglich, eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat herzustellen, die unter Anwendung eines das Cellulosecarbamat aus der Lösung ausfällenden Fällbades zu Fasern verspannen oder zu Folien verarbeitet werden kann.

Als Fällbad ist üblicherweise eine schwefelsäurehaltige Lösung verwendet worden. Cellulasecarbamat ist unter sauren Bedingungen stabil und wird infolgedessen nicht zersetzt, wenn es gefällt wird. Wenn die alkalische Carbamatlösung mit

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Dresdner Bank (München) KIo. 3939844 Deutsch· Bank (München) Kto. 2ββ1060 Posttchtckamt (München) Kto. 870-43-804

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Schwefelsäure in Berührung gebracht wird, wird das CellulDsecarbamat gefällt, und gleichzeitig uird Natriumsulfat gebildet, während das Natriumhydroxid neutralisiert wird. In einem kontinuierlichen Verfahren werden sowohl Schwefelsäure g als auch Natriumhydroxid verbraucht, während gleichzeitig weiteres Natriumsulfat erzeugt wird. Das Spinnverfahren erzeugt infolgedessen Natriumsulfat, das aus dem Verfahren entfernt und als Nebenprodukt verkauft werden muß. Ein anderer, bemerkenswerterer Nachteil besteht darin, daß das durch

,Q Schwefelsäure neutralisierte Natriumhydroxid nicht leicht zu dem Verfahren zurückgeführt werden kann. Das Natriumhydroxid ist für einen bedeutenden Teil der Rohstoffkosten des Verfahrens verantwortlich. Es wäre infolgedessen wünschenswert, ein Fällungsverfahren zu entwickeln, bei dem keine uner-

jP- wünschten Nebenprodukte erzeugt werden. Besonders erwünscht wäre ein Fällungsverfahren, bei dem überhaupt keine Notwendigkeit zur Verwendung von Mineralsäure bestünde und bei dem mindestens ein beträchtlicher Teil des Natriumhydroxids in wirtschaftlicher Weise zurückgewonnen werden könnte.

Das Verfahren sollte trotzdem bestimmten Anforderungen in bezug auf die Faser- oder Folienqualität entsprechen. Beispielsweise sollte die Anfangsfestigkeit der ausgefällten Fasern ausreichend hoch sein, damit das Produkt, das hergebe stellt wird, die mechanischen Spannungen, denen es bei der Behandlung ausgesetzt ist, aushalten kann. Bei der Faserherstellung ist beispielsweise ein Verstrecken der Fasern im Spinnschritt unerläßlich, um die gewünschten Festigkeitseigenschaften zu erzielen.

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Gegenstand der Erfindung ist ein zyklisches Verfahren zur

Auflösung von Cellulosecarbamat, zur Fällung des Cellulosecarbamats aus einer alkalischen Lösung und zur Rückgewinnung der Chemikalien. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch nc die folgenden Schritte gekennzeichnet:

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(a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wird eine alkalische Lösung von CeI-lulDsecarbamat hergestellt;

(b) die in Schritt (a) erhaltene Lösung wird mit einer Natriumcarbonat enthaltenden Fällungsmittellösung in Berührung gebracht, wodurch das Cellulosecarbamat gefällt wird und von der Lösung abgetrennt werden kann;

-,Q (c) aus der in Schritt (b) erhaltenen Lösung wird Natriumcarbonat auskristallisiert, und dieses wird zu der Fällungsmittellösung in Schritt (b) zurückgeführt, und

(d) Natriumhydroxid enthaltende Mutterlauge, die in Schritt ■je (c) erhalten wird, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellulosecarbamat aufzulösen.

Mit Hilfe der Erfindung wird ein völlig zyklisches Verfahren erzielt, das die Herstellung einer Cellulosecarbamatlösung

2Q unter Verwendung von in dem Verfahren zurückgewonnenem Natriumhydroxid, die Fällung der Cellulosecarbamatlösung in einer Fällungsmittellösung, die keine Mineralsäure enthält, und die Regenerierung und Wiederverwendung der Fällungsmittellösung sowie die wirtschaftliche Rückgewinnung des Natri-

„c umhydroxids und seine Rückführung zu dem Auflösungsschritt zu einer Einheit zusammenfaßt. Bei dem erfindungsgemäßen zyklischen Verfahren besteht im wesentlichen keine Notwendigkeit zur Zugabe oder Entfernung von Chemikalien, was im Vergleich zu den bekannten Verfahren völlig neu ist.

Der erste Schritt in dem erfindungsgemäßen zyklischen Verfahren ist die Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulosecarbamat. Zum Erspinnen von Carbamatfasern wird durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer wäßrigen gg Lösung von Natriumhydroxid eine Spinnlösung hergestellt. Die Spinnlösung enthält typischerweise it bis 15 Gew.-% Cellulosecarbamat, die in der 5 bis 12 Gew.-% Natriumhydroxid

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enthaltenden Lösung gelöst sind. Für den Auflösungsschritt uiird varteilhafterweise eine Natriumhydroxidlösung verwendet, die in einer nachstehend beschriebenen Ueise während der Regenerierung des Fällbades zurückgewonnen worden ist.

Die Natriumhydroxidlösung von Cellulosecarbamat, die in der vorstehend beschriebenen Ueise hergestellt wird, uiird im Spinnschritt in der üblichen LJeise durch Spinndüsen hindurch in ein Fällbad versponnen, wodurch das Carbamat in Form ,Q eines faserartigen Produkts gefällt wird. Als Fällungsmittellösung wird in dem erfindungsgemäßen l/erfahren eine Natriumcarbonatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat, verwendet. Die Konzentration des Carbonats in dem Fällbad beträgt 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr

,_c als 20 Gew.-% und vorteilhafterweise etwa 25 Gew.-%. Io

Es ist wesentlich, daß die Fällungsmittellösung bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren nicht wie bei den bekannten

Verfahren Schwefelsäure oder eine andere Mineralsäure enthält.

Die ersponnenen Fasern werden von der Fällungsmittellösung abgetrennt und in an sich bekannter Weise gewaschen und getrocknet.

Zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, tritt in die Fällungsmittellösung auch Natriumhydroxid ein. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist es notwendig, eine äquivalente Natriumhydroxidmenge zu entfernen, um die Honzentra-

OQ tion auf derselben Höhe zu halten. Die Fällungsmittellösung kann im allgemeinen maximal 5 Gew.-% Natriumhydroxid enthalten, ohne daß die Fällungseigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Gleichermaßen muß dafür gesorgt werden, daß der Carbonatgehalt der Fällungsmittellösung innerhalb

gcder gewünschten Grenzen gehalten wird.

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Die Regenerierung der Fällungsmittellösung in dem erfindungsgemäßen zyklischen Verfahren besteht aus mehreren Reaktionsschritten, die an sich nicht neu sind, jedoch wußte man früher nicht oder war man zuvor nicht imstande, von diesen c Reaktionsschritten bei der Herstellung von Cellulosederivatfasern Gebrauch zu machen. Wie es durch die Erfindung gelehrt wird, ist beobachtet worden, daß das Natriumhydroxid •aus der Fällungsmittellösung einfach dadurch zurückgewonnen werden kann, daß das Natriumcarbonat durch Auskristallisie- -Q ren von der Lösung abgetrennt wird. Die zurückbleibende Mutterlauge enthält hauptsächlich wäßrige Natriumhydroxidlösung und kann so, wie sie ist, zur Auflösung von Cellulosecarbamat verwendet werden.

. c Das Auskristallisieren des Carbonats aus der Fällungsmittellösung wird am besten mittels Abkühlung der Lösung durchgeführt. Das Auskristallisieren kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen unter Anwendung schrittweise abnehmender Kristallisationstemperaturen durchgeführt werden. Das letz-

2Q tere Verfahren ist empfehlenswerter, weil die Rückgewinnung der Mutterlauge in diesem Fall einfacher ist. Beim Auskristallisieren in einer einzigen Stufe muß man einen sehr dicken Kristallschlamm behandeln, was bei der Behandlung zu Schwierigkeiten führen kann.

Wenn ein Auskristallisieren in mehreren Stufen angewandt wird, genügt in der ersten Stufe eine Abkühlung auf etwa TO bis 2G ⁰C. Die abgetrennten Kristalle werden in das Fällbad eingeführt, und die Mutterlauge wird zum weiteren Auskri-

oQ stallisieren weiter abgekühlt. Die geeignete End-Abkühlungstemperatur beträgt etwa -5 °C, weil die Löslichkeit von Natriumcarbonat bei dieser Temperatur nur etwa 1,6 % beträgt und die Mutterlauge so, wie sie ist, zur Auflösung verwendet werden kann. Des weiteren ist eine Lösung mit dieser Tempe-

gcratur sehr gut geeignet, weil die Auflösung von Carbamat am geeignetsten bei dieser bestimmten Temperatur stattfindet.

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Beim Verfahren des Auskristallisierens können natürlich alle üblichen Hilfsmittel wie z.B. die Zugabe von Kristallisationskeimen, die Entfernung und die Rückführung in den Kreislauf angewandt werden. Beim Verfahren des Auskristallisie-

g rens ist je nach Bedarf auch die Anwendung kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitender Kristallisiervorrichtungen möglich.

Die Erfindung wird nachstehend mit Hilfe des in der beige-

,Q fügten Figur wiedergegebenen Ablaufdiagramms beschrieben. Cellulosecarbamat, das in der Figur mit der Bezugszahl 1 bezeichnet ist, wird dem Auflösungsschritt 2 zugeführt. Das CellulDsecarbamat wird in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die dem Auflösungsschritt durch das Verbindungsstück 3 hindurch zugeführt wird, gelöst. Die Konzentration der in Schritt 2 erzeugten Carbamatlösung kann in Abhängigkeit von den gewünschten Spinnbedingungen verändert werden, indem die Menge des dem Auflösungsschritt zugeführten Natriumhydroxids durch Verdünnung mit Wasser oder durch Verdampfung von Idas-

2Q ser verändert wird. Normalerweise liegt die Konzentration der Carbamatlösung in dem Bereich von 4 bis 15 Gew.-% und beträgt der Natriumhydroxidgehalt 5 bis 12 Gew.-% und typischerweise etwa 1D Gew.-%. Bei der Auflösung können nötigenfalls Mittel, die die Löslichkeit fördern, verwendet

„,.werden, jedoch liegt ihre Verwendung nicht im Schutzumfang der Erfindung.

Die in Schritt 2 erhaltene alkalische Lösung von Cellulosecarbamat wird durch das mit der Bezugszahl 4 bezeichnete

QQ Verbindungsstück hindurch dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 zugeführt, in dem die Lösung in einer an sich bekannten Weise durch (nicht veranschaulichte) Spinndüsen hindurch in die Fällungsmittellösung gepreßt wird, die bewirkt, daß das Cellulosecaybamat in Faserform aus der Lösung ausfällt.

„c Alternativ können Schlitzdüsen verwendet werden, wenn Folien hergestellt werden. Die Fällungsflüssigkeit in Schritt 5 ist eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat. Die Lösung in dem

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Spinn- und Ausfällungsschritt 5 enthält auch Natriumhydroxid, das zusammen mit der Lösung, die versponnen wird, eintritt. Die Menge des Natriumhydroxids darf nicht bis zu einer derartigen Höhe steigen, daß es die Ausfällung von j- Cellulosecarbamat behindern bzu. beeinträchtigen würde. In der Praxis ist festgestellt worden, daß ein Maximalwert von 5 bis 6 Geuj.-% Natriumhydroxid in dem Spinnschritt 5 zugelassen werden kann, jedoch wird die Menge vorzugsweise bei einem niedrigeren Uert, der nicht mehr als etwa 3 Gew.-% ,Q beträgt, gehalten.

Die Cellulosecarbamatfasern, die in dem Spinnbad 5 erzeugt werden, können in an sich bekannter Weise abgetrennt, vorbehandelt, gewaschen und getrocknet werden. Diese Schritte, die mit den Bezugszahlen 6 bis 8 bezeichnet sind, sind im Hinblick auf die Erfindung nicht wesentlich, und ihre nähere Beschreibung wird infolgedessen weggelassen.

Aus dem Spinn- und Ausfällungsschritt 5 wird durch das PQ Verbindungsstück 9 hindurch Lösung abgezogen. Diese Lösung enthält zusätzlich zu Natriumcarbonat auch Natriumhydroxid, wie es vorstehend beschrieben wurde. In Schritt 1D wird das in der Lösung vorhandene Natriumhydroxid abgetrennt, indem das Natriumcarbonat aus der Lösung auskristallisiert wird. _oc Das Auskristallisieren wird mittels (nicht veranschaulichter) Kühleinrichtungen durchgeführt. Das auskristallisierte Natriumcarbonat wird aus der Lösung entfernt und nötigenfalls mit Uasser gewaschen. Die Kristalle können dann durch das Verbindungsstück 11 hindurch zu dem Ausfällungsschritt 5 ο« zurückgeführt werden. Die Natriumhydroxid enthaltende Mutterlauge wird durch das Verbindungsstück 3 hindurch dem Carbamat-Auflösungsschritt 2 zugeführt.

Es ist selbstverständlich, daß in dem erfindungsgemäßen _QF. Verfahren verschiedene Abänderungen durchgeführt werden können, ohne daß der Schutzumfang der Erfindung verlassen wird. Der Schritt 10 des Auskristallisierens von Natriumcar-

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bonat kann beispielsweise in mehrere getrennte Stufen unterteilt üjerden, in denen verschiedene Temperaturen und verschiedene Kristallisations-Hilfsmittel, die an sich nicht Bestandteil der Erfindung sind, angewandt werden können.

Das erfindungsgemäße zyklische Verfahren wird in dem nachstehend folgenden Beispiel näher erläutert.

Beispiel

Es wurde eine Lösung hergestellt, die 6,9 Geui.-% Cellulosecarbamat und 9 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Die Lösung wurde bei 25 ⁰C in ein Fällbad versponnen, das 25 Gew.-% Natriumcarbonat und 3 Gew.-% Natriumhydroxid enthielt. Durch p. das Spinnverfahren wurden Carbamatfasern erzeugt, die völlig zufriedenstellende Eigenschaften hatten. Die Fasern wurden in üblicher Ueise von der Fällungsmittellösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

_on Aus der Fällungsmittellösung wurden 1D0 Gew.-Teile der

Lösung herausgenommen und im Verlauf von 5 h unter Rühren auf 21,5 ⁰C abgekühlt. Um das Auskristallisieren zu erleichtern, wurden zu der Lösung 0,02 Gew.-Teile Na₂CO₃-IO HpO-Kristallisationskeirne hinzugegeben. Der erhaltene Kristall- __κ schlamm wurde durch Vakuumfiltration abgetrennt, und die Mutterlauge (51,6 Gew.-Teile) wurde analysiert. Sie enthielt 5,3 % NaOH und 13,3 % Na₂CO₃.

Die Mutterlauge wurde auf -5 ⁰C abgekühlt und 5 h lang ge-„₀ rührt. Die Kristalle, die gebildet wurden, wurden durch Filtrieren abgetrennt. Die Mutterlauge enthielt 1,5 % Na₂CO₃ und 9,7 % NaOH und war in dieser Zusammensetzung für die Verwendung zur Auflösung von Cellulosecarbamat geeignet.

Claims

TeDTKE - BOHLINO - KlNNF. " GtHIPB 5SSÄÄ Ä, * r\ A* O Dipl.-lng. H. Tiedtke M i ReLLMANN - lSTRAMS " OTRUtF Dinl.-Chem. G. Biihlrna Dipl.-Chem. G. Bühling Dipl.-lng. R. Kinne Dipl-.-tng. R Grape ο ς O .·' C ~ y Dipl.-lng. B. Pellmann ^ ^ ' " JDipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. Struif Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2 Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: O 89-537377 cable: Germaniapatent München 26. September 1985 DE 5174/ case FI 8it3814/TM/kk Patentansprüche

1. Zyklisches V/erfahren zur Herstellung einer alkalischen Lösung von Cellulasecarbamat, zur Fällung des Celiulasecarbamats aus der alkalischen Lösung und zur Rückgewinnung und Rückführung der Chemikalien, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) durch Auflösen von Cellulosecarbamat in einer uiäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wird eine alkalische Lösung von Cellulosecarbamat hergestellt;

(b) die in Schritt Ca) erhaltene Lösung wird mit einer Natriumcarbonat enthaltenden Fällungsmitteiläsung in Berührung gebracht, wodurch das Cellulosecarbamat ausfällt und entfernt werden kann;

(c) aus der in Schritt (b) erhaltenen Lösung wird Natriumcarbonat auskristallisiert, und

(d) Natriumhydroxid enthaltende Mutterlauge, die in Schritt (c) erhalten wird, wird zu Schritt (a) zurückgeführt, um Cellulosecarbamat aufzulösen.

DfOdntr Bank (München) Kto. 3839844 Deutsch« Bank (München) Kto. 2661060 Postscheckamt (München) Kto. 670-43-604

INSPICTID

-2- DE 517if

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auskristallisieren in Schritt (c) in zuei ader in mehreren Stufen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daB das Auskristallisieren in Schritt (c) mittels Abkühlung durchgeführt wird.