CS673185A2 - Method of cellulose's carbamate precipitation from alkaline solution with chemicals' regeneration and recycling - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu srážení karbamátu celu-losy z alkalického roztoku s regenerací a recyklací che-mikálií .

Karbamát celulosy je v alkáliích rozpustný deri-vát celulosy> který je sloučeninou celulosy a isokyanatékyseliny. Je možno připravit alkalický roztok karbamátucelulosy, ze kterého lze vysrážet za použití srážecí láz-ně karbamát celulosy, takže jej lze zpracovat na vlákna ne-bo folie. Z DB-OS 53 43 je znám způsob zlepšení rozpust-nosti karbamátu celulosy v alkáliích bez současného zvýšeníviskozity, při kterém se rozpouštění provádí za přítomnostimočoviny. Dále je v DS-0.S 53 43 156 zmínka o tom, že je možno jako srážecí lázeň pro srážení karbamátu celulosy z jehoalkalického roztoku použít kyselou srážecí lázeň, nízký al-kohol nebo horký vodný roztok soli.

Jako srážecí lázeň se obvykle používal roztok obsahující kyselinu sírovou, protože karbamát celulosy je sta-bilní v kyselých podmínkách a nerozkládá se proto při srá-žení v případě použití roztoku obsahujícího kyselinu síro-vou. Když se alkalický roztok karbamátu přivede do styku s kyselinou sírovou, vysráží se karbaaát celulosy a součas-né se při neutralizaci hydroxidu sodného vytvoří síran sod-ný, V kontinuálním procesu se spotřebuje kyselina sírová ihydroxid sodný, přičemž se současně vytváří další síransodný, Při zvlákňovacím procesu se následkem toho vytvářísíran sodný, který se musí odstraňovat z procesu a prodá-vat jako vedlejší produkt. Jiná, podstatnější nevýhoda to-hoto procesu spočívá v tom, že se hydroxid sodný zneutralk-zovaný kyselinou sírovou nedá snadno vrátit do procesu. Hy-droxid sodný se podílí značnou měrou na surovinových nákla-dech procesu. Bylo by proto žádoucí vyvinout srážecí meto-du, při které by nevznikaly žádné nežádoucí vedlejší pro-dukty. Zvláště žádoucí by byl takový srážecí proces, u kte-rého by vůbec nebylo zapotřebí použít minerální kyseliny au kterého by mohla být alespoň značná část hydroxidu sodné-ho ekonomickým způsobem regenerována. Přitom by proces měl splňovat určité požadavky týka-jící se kvality vlákna nebo folie, Například počáteční pev-nost vysráŽeného vlákna by měla být dostatečná tak, aby vy-robený produkt byl schopen odolávat mechanickým pnutím, kterým je vystaven při zpracování. Při výrobě vláken je napří-klad ve zvlákňovacím stupni nezbytné dloužení vláken pro dosažení požadované pevnosti,

Např/"z publikace "Lehrbuch der anorganiwchen Chemie"od Hollemann-Wiberga, de Gruyter u. Co, Berlín, 1964, str. — 3 *“ 427 a 43Ο je známo, že hydroxid sodný je snadno rozpust-ný ve vodě a že uhličitan sodný se rozpouští ve vodě s výrazně alkalickou reakcí a krystaluje z roztoku při teplo-tě pod 32 °C ve formě dekahydrátu. Úkolem vynálezu je poskytnout způsob srážení karbamátu celulosy z alkalického roztoku, při kterém není zapotřebí žádné minerální kyseliny, při kterém nevznikají žádné nežádoucí vedlejší produkty a použité chemikálie ja v íktaóL z v z ko např^k hydroxid sodný je možno ekonomickým způsobem re-generovat a recyklovat do procesu, přičemž v případě, žese jako produkt srážení získávají vákna z karbamátu celu-losy, mají vlákna dostatečně vysokou počáteční pevnost.

Tento úkol je řešen způsobem srážení karbamátucelulosy z alkalického roztoku s regenerací a recyklacíchemikálií, který se vyznačuje následujícími operacemi: (a) připraví se alkalický roztok karbamátu celulosy rozpuštěním karbamátu eelulosy ve vodném roztoku hy-droxidu sodného, (b) roztok získaný ve stupni (a) se přivede dostyku s roztokem srážecího prostředku obsahujícím uhliči-tan sodný, karbamát celulosy se vysráží a oddělí se, (c) z roztoku získaného ve stupni (b) se nechávykrystalovat uhličitan, sodný a oddělí se, (d) matečný louh obsahující hydroxid sodný, kte- Η- rý se získá ve stupni (c), se vrací do stupně (a) pro roz- pouštění karbamátu celulosy.

Způsob podle vynálezu spojuje v jeden celek, vý-robu roztoku karbamátu celulosy za použití hydroxidu sod-ného regenerovaného v procesu, srážení karbamátu celulosyz tohoto roztoku v roztoku srážecího prostředku, který ne-obsahuje žádnou minerální kyselinu, regeneraci a recyk-laci roztoku srážecího prostředku a ekonomickou regenera-ci hydroxidu sodného a jeho recyklaci do rozpouštěcí ope-race. U způsobu podle vynálezu není v zásadě zapotřebípřidávat nebo odstraňovat chemikálie.

Prvním stupněm způsobu podle vynálezu je výrobaalkalického roztoku karbamátu celulosy. Pro výrobu karba-mátových vláken se připraví zvlákňovací roztok rozpuštěnímkarbamátu celulosy ve vodném roztoku hydroxidu sodného,Zvlákňovací roztok obvykle obsahuje 4 až 15 % hmot^e-s^H karbamátu celulosy rozpuštěného v roztoku obsahujícím5 až 12 % hmotjiestnéebl hydroxidu sodného, Pro rozpouštěcíoperaci se s výhodou použije roztoku hydroxidu sodného,.který byl regenerován způ$»pbe»n X/ 5 ·* X * dále popsaným při regenerování srážeoí lázně.

Roztok karbamátu oelulosy v hydroxidu sodném,vyrobený ve zvlákňovacím stupni způsobem shora popsaným,se z vláknu je obvyklým způsobem zvlákňovaoími tryskami dosrážecí lázně, čímž se vysráží karbamát ve formě vláknité-ho produktu. Jako srážecího roztoku se u způsobu podle vy-nálezu použije roztoku uhličitanu sodného, s výhodou jehovodného roztoku. Koncentrace uhličitanu ve srážecí láznije 1G až JO % hmotj&estní-e^, s výhodou více než 20 % hmot*^^mestmí-ch), nejlépe přibližně 23 % hmotnostních·

Podstatné je, že u způsobu podle vynálezu srážecílázeň neobsahuje žádnou kyselinu sírovou nebo jinou minerální kyselinu jako u známých postupů·

Vytvořené vlákno se oddělí ze srážecího roztoku apromyje a vysuší o sobě známým způsobem·

Společně se zvlákňovaným roztokem přichází do srá-žecího roztoku také hydroxid sodný. V kontinuálním procesuje třeba odstranit ekvivalentní množství hydroxidu sodného,aby se udržela koncentrace na stejné úrovni, Normálně můžesrážeoí roztok obsahovat maximálně 5 % hmot^estuíeh| hydro-xidu sodného, aniž by se podstatně zhoršila srážecí schop-nost, Podobně je třeba dbát na to, aby se obsah uhličitanuve srážecím roztoku udržel v žádaných mezích.

Regenerace srážecího roztoku v cyklickém procesupodle vynálezu sestává z řady reakčních stupňů, které samy o sobě nejsou nové, ale o kterých dříve nebylo známo, žemohou být použity při výrobě vláken z derivátů oelulosy.Jak ukázal vynález, bylo zjištěno, že hydrexid sodný lzejednoduše regenerovat ze srážecího roztoku tím, že se zroztoku oddělí uhličitan sodný krystalizaoí, Zbývající ma-tečný louh obsahuje hlavně vodný roztok hydroxidu sodnéhoa může být použit tak^jak je pro rozpuštění karbamátuoelulosy.

Krystalizaoe uhličitanu ze srážecího roztoku se nejlépe provede ochlazením roztoku, Krystalizace se můžeuskutečnit v jednom nebo několika stupních za použití po- stupně klesající krystalizační teploty. Tento postup s po-•Pefcorrt stupně klesajíeí teplotou je výhodnější, protože teefe je re- generace matečného louhu snažší, Při jednostupňové krysta-lizaoi vznikne velmi hustá krystalová kaše , což může půso-bit potíže při manipulaci.

Použije-li se vícestupňové krystalizace, stačíchlazení asi na 10 až 20 °C v prvém stupni. Oddělené krys-taly se přivedou do srážecí lázně a matečný louh se chladí • dále pro dodatečnou krystalizaoi, Vhodná konečná chladicíteplota je asi »5 °C, protože při této teplotě je rozpust-nost uhličitanu sodného pouze asi 1,6 % a matečný louh mů-že být použit jako takový pro rozpouštění. Kromě toho roz-tok při této teplotě je nejvhodnější, protože rozpouštěníkarbamátu nastává nejvhodněji při této teplotě.

Je samozřejmě možno použít všech obvyklých po- mocných prostředků pro krystalizaei, jako například při-

dání krystalizačníáh zárodků, odstranění a recyklaci» V tútker krystalizačním procesu je feéžt možno popřípadě použítkontinuálně pracujících neb© šaržove pracujících krys-talizátorů.

Vynález bude dále popsán s odkazem na výrobní ν>'^'·Ρθϊ’2,π,α./*η schéma znázorněné na |přiloěeném( výkresu, Karbamát celu-losy, označený vztahovou značkou 1 na výkresu, se vede dorozpouštěcího stupně 2. Karbamát celulosy se rozpustí vevodném roztoku hydroxidu sodného, který se přivádí do roz-pouštěcího stupně potrubím Koncentrace roztoku karbamá-tu připraveného ve stupni 2 může být různá podle žádanýchpodmínek zvláknování a upravuje se změnou množství hydro-xidu sodného přiváděného do rozpouštěcího stupně zřeďová-ním vodou nebo odpařováním vody. Obvykle je koncentraceroztoku karbamátu v rozmezí 4 až 15 $ hmot£eettt£eh{ a obsahhydroxidu sodného v rozmezí 5 až 12 % hmotnost nfct^, nej čas-těji asi 10 % hmot$tesittfe34. Při rozpouštění je popřípaděmožno použít prostředků usnadňujících rozpustnost, jejichpoužití však nespadá do rozsahu vynálezu.

Hoztok karbamátu celulosy v alkálii, získaný vestupni 2, se vede potrubím označeným vztahovou značkou 4do zvlákhovacího a srážecího stupně ve kterém se roztokprotlačuje o sobě známým způsobem neznázorněnými zvláknova- čími tryskami do srážecího roztoka, jehož účinkem se kar- v tafcaf bamát oelulosy vysráží z roztoka ve formě vlákna. Je fcéš( možno použít štěrbinových trysek, vyrábějí-li se folie*

Srážecí kapalinou ve stupni 5 je vodný roztok uhličitanu sodného* Roztok ve zvláknovaím a srážecím stupni 5 můžetaké-'

Vfcéžl obsahovat hydroxid sedný přicházející společně se zvléknovaným roztokem. Množství hydroxidu sodného nesmí stoup-nout na takovou úroveň, která by zhoršila srážení karbamá-tu oelulosy, V praxi bylo zjištěno, že je možno tolerovatmaximálně 5 až 6 % hmotfrootaÍOfe^ hydroxidu sečného ve zvlák-ňovaeím stupni s výhodou se však jeho množství udržujena nižší hladině, a to ne vyšší než 3 % hmot^eetn-fetj.,

Karbamát oelulosy vyrobený ve zvlákňovací lázni 5se může oddělit, předběžně zpracovat, promýt a vysušit osobě známými způsoby. Tyto stupně, označené vztahovými značkami\6 až 8, nejsou s hlediska vynálezu podstatné a protonebudou podrobněji popsány.

Ze zvláknovacího a srážecího stupně § se odtahujeroztok potrubím 2 do roztoku obsahujícího kromě uhličitanusodného teé-žl hydroxid sodný, jak bylo shora popsáno. Ve stupni 10 se provede oddělení hydroxidu sodného, přítomného vroztoku, vykrystalováním uhličitanu sodného z roztoku*Krystalizace se uskuteční pomocí neznázorněných chladícíchprostředků. Vykrystalcvaný uhličitan sodný se odstraní zroztoku a promyje popřípadě vodou, |Žay se krystaly mohou - X ·· vést potrubím 11 zpět do srážecího stupně £. Matečná ka-palina obsahující hydroxid sodný se vede potrubím % do rozpouštěcího stupně §.

Je zřejmé, že je možno způsob podle vynálezi ně obměnit, aniž by se vybočilo z rámce vynálezu. Je no například krystalizační stupen 10 rozdělit na několikoddělených stupňů, ve kterých je možno použít různých te-plot a různých krystalizačníeh pomocných prostředků, kterésamy o sobě nejsou předmětem vynálezu. V následujícím příkladu provedení bude cyklický způsob podle vynálezu podrobněji objasněn. Příklad Rýl připraven roztok obsahující 6,9 Í° hmot^est-tkarbamátix celulosy a 9 % hmot^oet-B-í-et( hydroxidu sodného.

Roztok byl zvlákňován. při 25 °G do srážecí lázně obsahují-cí 25 % hmotnostním uhličitanu sodného a 5 Í° hmotjaestní|hydroxidu sodného. Zvlákňováním byla vyrobena karbsmáte-vá vlákna se zcela uspokojujícími vlastnostmi. Vlákna seoddělila ze srážecího roztoku, promyla a vysušila obvyklýmzpůsobem.

Ze srážecího roztoku bylo odebráno 100 dílů hmot*<|aeet»íeht roztoku, které se chladily na 21,5 °C za součas-ného míchání po dobu 5 hodin, K usnadnění krystalizace sek roztoku přidalo 0,02 dílu hmot,3^estnífee{ Ka^CO^,10 H^O jakokrystalizační zárodky. Získaná krystalová kaše se oddělila 10 - fy ~ filtrací ve vakuu a matečný louh /5i>6 dílů hmotjfceet-4Jj&amp;íal|/ byl analyzován* Obsahoval 5#3 NaOH a 13,3 %NagCO·^·

Matečný louh byl ochlazen na -5 °C a míchán podobu 5 hodin. Vytvořené krystaly byly odděleny filtrací*Matečná kapalina obsahovala 1,5 % l^GO^ a $,7 % NaOH,což je složení vhodné k použití při rozpouštění karbamá-tu celulosy. - ·

Claims (2)

1. jící se tím, že (a) se připraví alkalický roztok karbamátu celulosy rozpuš-těním karbamátu celulosy ve vodném roztoku hydroxidu sodné-ho, (b) roztok získaný ve stupni (a) se přivede do styku sroztokem srážecího prostředku obsahujícím uhličitan sodný,karbamát celulosy se vysráží a oddělí (c) z roztoku získaného ve stupni (b) se nechá vykrystalo-vat uhličitan sodný a oddělí se, r. (d) matečný louh obsahující hydroxid sodný, který se získáve stupni (o), se vrací do stupně (a) pro rozpouštění kar-bamátu celulosy. ~st------
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se krystalizace ve stupni (c) provádí ve dvou nebo vícestupních. -½- ý. Způsob podle bodů 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se krystalizace ve stupni (c) uskutečňuje chlazením.