CN118382732A - 生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法 - Google Patents

生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN118382732A
CN118382732A CN202380015074.XA CN202380015074A CN118382732A CN 118382732 A CN118382732 A CN 118382732A CN 202380015074 A CN202380015074 A CN 202380015074A CN 118382732 A CN118382732 A CN 118382732A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spinning
bath
aqueous
spinning bath
cellulose carbamate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202380015074.XA
Other languages
English (en)
Inventor
萨卡里·塞壬
埃尔基·玛拉宁
埃利亚斯·韦约拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Infinited Fiber Co Oy
Original Assignee
Infinited Fiber Co Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Infinited Fiber Co Oy filed Critical Infinited Fiber Co Oy
Publication of CN118382732A publication Critical patent/CN118382732A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/05—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur
    • C08B15/06—Derivatives containing elements other than carbon, hydrogen, oxygen, halogens or sulfur containing nitrogen, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B16/00—Regeneration of cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/06—Wet spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F13/00—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F13/02—Recovery of starting material, waste material or solvents during the manufacture of artificial filaments or the like of cellulose, cellulose derivatives or proteins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/02—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from solutions of cellulose in acids, bases or salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

根据本发明的示例方面，提供了一种生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法。该方法包括以下步骤：提供纤维素氨基甲酸酯纺丝原液；将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料到纺丝单元中，该纺丝单元展现出含有硫酸和溶解的铝化合物的水性纺丝浴；凝固纤维素氨基甲酸酯以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；以及使纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸、任选的切割以形成纤维；以及任选的洗涤。另外，该方法包括通过取出一部分纺丝浴进行化学再循环以通过除去至少一部分钠、水和锌离子而再生；以及将至少一部分再生的水性纺丝浴再循环到纺丝单元，其中取出的水性纺丝浴在再生之前优选在至少10℃的温度下含有硫酸铵形式的溶解的铵氮，其量小于20g/l纺丝浴。

Description

生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法
技术领域
本发明涉及生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法，包括化学品的化学回收。
背景技术
纤维素是世界上应用最广泛的生物聚合物，它以纤维素和纤维素衍生物(如纤维素氨基甲酸酯、纤维素醋酸酯、醚和酯)二者的形式应用于造纸和纸板工业、纺织工业等各个行业。然而，在这些行业中使用纤维素需要溶解纤维素纤维以使结构再生。由于纤维素的半结晶结构、聚合物片中的强氢键以及聚合物中亲水和疏水端二者的存在，所以纤维素难以溶解。因此，纤维素需要通过衍生化来修改结构，或者打开纤维并提高反应性。
本领域已知几种衍生化方法，其中最著名的可能是粘胶工艺，其中将纤维素首先用碱处理，然后用二硫化碳处理以产生纤维素黄原酸酯。由于二硫化碳的毒性和粘胶工艺对环境的不良影响，粘胶工艺越来越被人们所回避。越来越多的人开始转向其他衍生化工艺，特别是那些成本低廉、没有粘胶工艺的毒性问题和环境问题，但仍可使用现有基础设施进行(例如可在粘胶湿纺厂中进行)的那些衍生化工艺。
用于生产纤维素氨基甲酸酯的氨基甲酸酯化工艺就是这样一种衍生化工艺。纤维素氨基甲酸酯由纤维素与脲反应形成。生产纤维素氨基甲酸酯的方法在芬兰专利号112869和112795中有述。
将纤维素氨基甲酸酯溶解在碱性剂如氢氧化钠与氧化锌的混合物中后，将由此形成的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液送入纺丝浴中，使纤维素氨基甲酸酯凝固成长丝。在一些实施方案中，凝固是在含有硫酸和硫酸铝的酸性纺丝浴中进行的。这种酸性纺丝浴通常含有溶解相氧化锌(作为锌离子)以及铵盐或离子(铵氮)、铝盐或离子和硫酸钠。
传统上，纺丝浴配有用于溶解和凝固纤维素氨基甲酸酯的化学品的再循环装置。仍然需要提供化学品的有效再循环。
发明内容
本发明的目的是提供一种在纺丝循环中生产优质纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法，其中优化了化学再循环，即优选使硫酸钠结晶得尽可能纯(避免锌、铝和氮的共结晶)，并尽可能有效地通过萃取除去锌(避免铝的共萃取)。此外，凝固或纺丝浴循环系统尽可能保持闭环，即半闭环，从而避免废水排放。此外，通过除去经由纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进入系统的水(优选通过蒸发)，使半闭环系统的水平衡保持恒定。
根据本发明的第一方面，提供了一种生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法，包括以下步骤：提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物；将所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料至纺丝单元中，所述纺丝单元展现出包含硫酸和溶解铝化合物的水性纺丝浴；将来自所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的纤维素氨基甲酸酯凝固到所述水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；使所述纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将所述长丝切割成纤维；取出含有硫酸钠、水和锌离子的所述水性纺丝浴的一部分；通过除去所述硫酸钠、水和锌离子的至少一部分，使所述纺丝浴的所述取出部分经历再生；以及将所述再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到所述纺丝单元。优选地，在再生之前，所取出的水性纺丝浴在至少10℃的温度下含有作为硫酸铵的铵氮形式的溶解氮，其量小于20g/l纺丝浴。
经历再生的取出部分还可以包含水性拉伸和/或洗涤浴的取出部分。
本发明由独立权利要求的特征限定。一些具体实施方案在从属权利要求中限定。
本发明的实施方案能够结合有效的化学再循环来生产高质量的纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维。因此，在本发明中，纺丝工艺实现了高水平的化学再循环，而不会损害纤维性能。
附图说明
图1示出了根据本发明的至少一些实施方案的生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法，该方法还包括纺丝浴再生过程。
具体实施方式
本技术的实施方案提供了一种生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的改进方法。该方法包括化学再循环。在各种实施方案中，通过显著提高纺丝工艺的化学再循环效率，生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法变得可持续。
实施方案提供了优质纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维，目的是获得尽可能类似于棉纤维的纤维。
实施方案包括提供纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料到展现出水性纺丝浴的纺丝单元中，将纤维素氨基甲酸酯从纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝，使纤维素氨基甲酸酯长丝经历在一个或多个拉伸单元中的拉伸和任选在一个或多个洗涤单元中的洗涤，并且任选将长丝切割成纤维，从而获得纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维。另外，实施方案包括化学再循环。因此，从纺丝浴中取出一部分含有硫酸钠、水和锌离子的水性纺丝浴，并通过除去至少一部分硫酸钠、水和锌离子而经历再生。
因此，根据一个实施方案，生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法包括以下步骤：
-提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物；
-将所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料至纺丝单元中，所述纺丝单元展现出包含硫酸和硫酸铝的水性纺丝浴；
-将纤维素氨基甲酸酯从所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到所述水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；
-使所述纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将所述长丝切割成短纤维(staple fibre)；
-取出含有硫酸钠、水和锌离子的所述水性纺丝浴的一部分，所取出的水性纺丝浴的温度为至少10℃；
-通过除去所述硫酸钠、水和锌离子的至少一部分，使所述纺丝浴的所述取出部分经历再生，以及
将所述再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到所述纺丝单元。
根据优选实施方案，纺丝浴(和/或拉伸浴和/或洗涤浴)的取出部分的再生至少包括除锌步骤(优选通过锌萃取)和除硫酸钠步骤(优选通过硫酸钠结晶)。此外，再生可以包括至少一个分离步骤(如过滤)和/或除水步骤(例如通过蒸发)。除了通过蒸发除去水之外，优选通过十水硫酸钠晶体从纺丝浴除去至少一部分水。通常，将所再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环回到纺丝单元。
根据一个实施方案，经历再生的纺丝浴(和/或拉伸浴和/或洗涤浴)的取出部分的一部分可以绕过上述再生循环的一个或多个步骤。例如，过滤的纺丝浴的一部分可以再循环回到纺丝单元，而不使其经历锌萃取、水蒸发和/或除硫酸钠步骤。
根据优选实施方案，本发明的方法是一种连续工艺，即纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在纺丝单元中连续进料和加工。
根据一个实施方案，通过本方法获得长丝或纤维。根据优选实施方案，本方法的长丝产品是凝固的长丝在拉伸和任选洗涤后获得的连续纱线。本方法的纤维产品依次通过由凝固的长丝制成长丝丝束，并将该长丝丝束拉伸和切割成纤维，特别是短纤维或超短纤维(shortcut fibre)而获得。具体而言，短纤维是通过将长丝丝束切割成短纤维而获得的，在该步骤后对其进行洗涤、后处理和干燥。根据另一实施方案，短纤维可以通过洗涤和后处理长丝丝束本身，然后在湿态或干态下将其切割成短纤维或超短纤维而获得。
在实施方案的第一步中，提供纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，其包含溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯。
在另一实施方案中，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在氧化锌和/或氢氧化锌(优选氧化锌)的存在下形成。氧化锌和/或氢氧化锌可以添加到纤维素氨基甲酸酯、碱性水溶液或纤维素氨基甲酸酯与碱性水溶液的混合物中。通常，将氧化锌和/或氢氧化锌溶解在碱性水溶液中，然后用作所提供的纤维素氨基甲酸酯的溶解碱液。
在一实施方案中，添加锌(作为溶解在氢氧化钠中的氧化物和/或氢氧化物)可以部分地增强溶液的溶解性和可过滤性，并部分地延长凝胶化开始前的储存时间。通常，它还对纤维素氨基甲酸酯溶液的黏度和所得湿纺纤维素氨基甲酸酯纤维的韧度产率(tenacityyield)有影响。
根据一个实施方案，水性碱性纤维素氨基甲酸酯纺丝原液含有至多10重量％的纤维素氨基甲酸酯。此外，它优选含有少于8重量％的氢氧化钠，尤其是游离氢氧化钠，以及至多2重量％的Zn(以ZnO计算)，其中上述百分比是根据纺丝原液的总重量计算的。优选地，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的余量为水，然而，水性纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还可以包含少量其他物质，如添加剂和/或助剂。
在一实施方案中，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的氧化锌含量为纤维素氨基甲酸酯纺丝原液总重量的0.1至1.5重量％，优选至多1.3重量％，最优选至多1.0重量％。在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液至少部分地由纤维素氨基甲酸酯与氧化锌的比率限定。因此，在一个实施方案中，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的纤维素氨基甲酸酯:ZnO比率为6至10重量％:0.1至1.5重量％。在实践中，这意味着每1吨纤维素氨基甲酸酯含有0.01-0.25吨ZnO。
根据一个具体的实施方案，水性碱性纤维素氨基甲酸酯纺丝原液包含：
-6-10重量％、优选8-10重量％的纤维素氨基甲酸酯(CCA)，
-5-10重量％、优选5-7重量％的氢氧化钠(NaOH)，以及
-0.1-2重量％、优选0.1-1.5重量％的氧化锌(ZnO)，
以纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的总重量计算。
纤维素氨基甲酸酯纺丝原液优选在约10至30℃的温度下制备并脱气。
根据优选实施方案，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在10至30℃的温度下提供，优选在10至20℃的温度下，例如在约15℃的温度下，以进行任选的过滤和熟成。纤维素氨基甲酸酯纺丝原液也在这样的温度下，特别是在15至25℃的温度下进料到纺丝单元中。进料到纺丝单元中的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的温度会影响例如纺丝浴再循环的能量平衡。
根据一个实施方案，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的最大总溶解氮含量小于0.2重量％，优选小于0.15重量％，以纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的总重量计算。纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中的总溶解氮包括以氨基甲酸酯基团形式化学结合在纤维素中的氮和通过碱性水解从氨基甲酸酯基团释放的氮。
本发明中使用的纤维素氨基甲酸酯可从任何纤维素来源获得。
通常，纤维素氨基甲酸酯从纤维素浆(如溶解浆)获得。化学浆或溶解浆可由木材物种(例如松树、云杉、桦树、山毛榉、山杨、枫树、落叶松、金合欢、桉树、铁杉、沼泽树和橡树)或非木材如秸秆纤维(小麦秸秆、稻草、大麦秸秆、竹子、甘蔗渣和芦苇)制备。原料的来源可以是原始形式的化学或溶解浆或再循环的原料(如含有化学浆或溶解浆的再生纸和/或纸板)。
天然植物纤维可以以本身或者化学浆或溶解浆的形式使用。天然植物纤维的来源可以是其原始形式或含有天然植物纤维的纺织物或含有再循环天然纤维的纺织物。天然植物纤维包括种子纤维，如棉花和木棉；韧皮纤维，如大麻、黄麻、红麻、苎麻、蕉麻和亚麻；叶纤维，如马尼拉麻、剑麻、凤梨麻和香蕉；水果纤维，如椰纤维。
因此，在一个实施方案中，再循环纤维原料用作生产纤维素氨基甲酸酯的原料。
纤维素氨基甲酸酯纺丝原液优选连续地进料到纺丝单元中，该纺丝单元展现出含有硫酸和溶解的铝化合物的水性纺丝浴。优选地，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液通过一个或多个喷丝头进料到纺丝单元中。一个纺丝头可以包括例如45个喷丝头，每个喷丝头上有例如2000个孔。例如，生产短纤维的湿纺生产线可以具有至少60个纺丝头，它们耦合在同一纺丝浴系统中。纤维素氨基甲酸酯纺丝原液以合适的流速进料到纺丝单元中。根据一个实施方案，一旦纤维素氨基甲酸酯纺丝原液被进料到纺丝单元，硫酸就会与溶解在氢氧化钠中的氢氧化钠和氧化锌反应，形成硫酸钠、硫酸锌和水，因此纺丝浴包含(过量的游离)硫酸、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钠和水。纤维素氨基甲酸酯凝固，并在通过喷丝头挤出时被成型为长丝。优选地，至少基本上全部，即至少99重量％的纤维素氨基甲酸酯凝固并成型为长丝。
在本上下文中，术语“稳态”通常用于表示不随时间发生明显变化的条件，如各组分的浓度。在优选实施方案中，纺丝浴的稳态条件对应于再生之前纺丝浴的取出部分的条件。
根据一个实施方案，在已达到稳态操作条件的连续纺丝工艺中，离开纺丝单元的纺丝浴的pH(20℃)在0.2至0.9、优选0.7至0.9或0.5至0.8的范围内，并且包含：
-硫酸锌(ZnSO4)形式的锌，量为10-50g/l，
-硫酸铵((NH4)2SO4)形式的溶解的铵氮，量小于20g/l，优选小于15g/l，最合适地小于10g/l。
根据一个实施方案，存在于纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中的添加剂和/或助剂也可最终进入纺丝浴化学品的回收再循环。此外，还可以将添加剂(即纺丝浴助剂)直接添加到纺丝浴中，然后这些添加剂也可存在于纺丝循环中。
根据优选实施方案，离开纺丝单元的纺丝浴的密度为1200至1330kg/m3(在20℃下测量的密度)并且Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比为1.0至3.0。纺丝浴的密度可以用气体比重计或液体比重计测量(适用于本申请中的所有密度)。在一个实施方案中，离开纺丝浴单元的纺丝浴的密度通常与硫酸钠和硫酸铝的相对量相关。除了硫酸钠和硫酸铝之外，纺丝浴还含有硫酸和其他盐和化合物，但硫酸钠和硫酸铝浓度的总和决定了密度。因此，在一个实施方案中，纺丝浴条件(如每种组分的浓度)的选择方式应使这些术语适用。
根据一个实施方案，离开纺丝单元的纺丝浴的温度为至少10℃，优选至少15℃，例如温度在10至25℃范围内，最合适地温度在15至22℃范围内。
因此，根据一个实施方案，生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法包括以下步骤：
-提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物；
-将所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料至纺丝单元中，所述纺丝单元展现出包含硫酸和硫酸铝的水性纺丝浴；
-将纤维素氨基甲酸酯从所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到所述水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；
-使所述纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将所述长丝切割成短纤维；
-取出含有硫酸钠、水和锌离子的所述水性纺丝浴的一部分，所取出的水性纺丝浴的温度为至少10℃；
-通过除去所述硫酸钠、水和锌离子的至少一部分，使所述纺丝浴的所述取出部分经历再生，以及
-将所述再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到所述纺丝单元，
其中选择纺丝浴条件，使得从纺丝单元取出的水性纺丝浴的部分展现出1200至1330kg/m3的密度(在20℃下测量的密度)和1:1至3:1的Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比。
根据一个实施方案，离开纺丝单元的纺丝浴的pH(20℃)在0.2至0.9的范围内，优选在0.7至0.9的范围内。
本发明的纺丝浴是含有硫酸作为游离酸的酸性纺丝浴。硫酸的量使得纺丝浴的pH保持在上述范围内。
在实施方案中，在纺丝浴中和在从纺丝单元移出并经历回收的纺丝浴部分中，硫酸铵形式的可溶性铵氮的量保持在通常小于20g/l的水平，优选小于15g/l，最合适地小于10g/l。因此，可以减少甚至基本消除铵和铝的复盐，即氨明矾的形成。作为微溶盐的氨明矾盐的形成使纺丝浴中的至少一部分铝沉淀。
溶解的铵氮的含量至少部分取决于用于制造纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的纤维素氨基甲酸酯材料的氨基甲酸酯含量以及纤维素氨基甲酸酯溶解以形成纤维素氨基甲酸酯纺丝原液与进料到纺丝单元之间的条件。因此，溶解过程中纤维素氨基甲酸酯的水解将释放氮化合物到纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中，其中它们主要以铵氮化合物的形式存在。溶解过程中的温度以及纤维素氨基甲酸酯溶解与形成的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料到纺丝单元之间的延迟时间将影响纺丝浴组合物中溶解的铵氮的含量。
因此，纤维素结合的氨基甲酸酯基团的水解释放铵氮，其最终主要以硫酸铵的形式进入纺丝浴。然而，纤维素氨基甲酸酯也可能携带其他氮化合物，如脲和缩二脲，这些化合物不会以铵氮的形式进入纺丝浴，因此不会形成硫酸铵。
根据优选实施方案，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液以小于70％、特别是小于65％和最优选小于60％的水解度提供，该水解度通过溶解之前的纤维素氨基甲酸酯与凝固的纤维素氨基甲酸酯之间的纤维素结合氮的百分比差计算。
根据一个实施方案，如果需要，可以通过在再生循环期间作为单独的操作从纺丝浴或从纺丝浴的取出部分中除去铵氮，将铵氮的量保持在预定水平。根据一个实施方案，如果需要，可以在通过结晶除去硫酸钠期间除去至少一部分铵氮。因此，在一个实施方案中，纺丝浴中的可溶氮(化合物)含量低，尤其是铵氮含量低，对于纺丝浴的处理是优选的。
在一个实施方案中，纺丝浴中铵氮的量为至少1g/l纺丝浴总量。因此，在优选实施方案中，纺丝浴中以及因此水性纺丝浴的取出部分中铵氮的量在1至20g/l的范围内，更优选在1至15g/l的范围内，例如在2至10g/l的范围内。
根据优选实施方案，纺丝浴中的可溶氮含量至少大部分存在于凝固长丝中，其中氮不必以其他方式单独除去。在一个实施方案中，至少30重量％、特别是至少35重量％、最优选至少40重量％的源自纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的氮(以氮化合物的形式)存在(作为氨基甲酸酯基团)于凝固的长丝或纤维中。
因此，在一个实施方案中，纺丝浴中的可溶氮含量由上述特征的组合确定并保持在合适的水平。
反过来，铝很重要，因为它可以改善所生产的长丝或纤维的质量，尤其是长丝或纤维的形状由纺丝浴中的铝(硫酸铝)量以及受控拉伸控制。尤其是铝对横截面的形状有影响，使长丝和纤维更类似于棉纤维，这是优选的。此外，铝抑制凝固工艺期间纤维素的结晶。两性铝化合物还对凝固工艺期间的酸碱中和反应有影响。同时，回收的长丝或纤维的韧度产率得到改善。酸性湿纺工艺中需要少量的铝以受控方式形成规则纤维。然而，铝也会损害纺丝浴再生工艺。因此，需要在不同组分之间保持平衡。
在一个实施方案中，硫酸铝和硫酸钠之间的比率，以Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比计算，为1:1至3:1。在一个实施方案中，通过水性纺丝浴的再生和再循环，保持纺丝浴中Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比为1:1至3:1。因此，在一个实施方案中，通过
-从纺丝单元取出一部分纺丝浴进行再生，以降低取出部分的硫酸钠含量；以及
-将再生的纺丝浴的至少一部分再循环到纺丝单元
将纺丝浴中Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比保持为1.0至3.0。
因此，根据一个实施方案，生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法包括以下步骤：
-提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物；
-将所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料至纺丝单元中，所述纺丝单元展现出包含硫酸和硫酸铝的水性纺丝浴；
-将纤维素氨基甲酸酯从所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到所述水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；
-使所述纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将所述长丝切割成短纤维；
其中通过
-从纺丝单元取出一部分水性纺丝浴进行再生，以降低取出部分的硫酸钠含量；及
-将所再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到所述纺丝单元
将纺丝浴中Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比保持为1.0至3.0。
在优选实施方案中，纺丝浴的密度为1200至1330kg/m3。
根据一个实施方案，纺丝浴的温度为至多25℃，例如15至25℃，最合适的范围是15至22℃。在太低的纺丝浴温度下，盐将容易从水性纺丝浴中结晶出来，而纺丝浴温度越高，需要的铝浓度就越高以获得目标韧度产率，因为通过升高温度可以加速凝固工艺。因此，纺丝浴的温度优选在上述范围内。
根据优选实施方案，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在至多23℃的温度、最合适地至多20℃的温度下在纺丝浴中经历凝固。
在纺丝浴中，纤维素氨基甲酸酯凝固成纤维素氨基甲酸酯长丝，优选通过一个或多个喷丝头。从纺丝浴中回收这些长丝，并使其经历拉伸、任选地切成纤维，以及任选的后处理，其中对长丝或纤维进行洗涤、漂白和/或纺丝整理。
根据一个实施方案，从纺丝浴中获得的长丝在拉伸单元中经历拉伸。纤维素氨基甲酸酯长丝在一个拉伸单元或至少两个拉伸单元的级联中经历拉伸。
根据一个实施方案，拉伸单元包括拉伸浴或空气拉伸。通常，拉伸浴是包含硫酸、硫酸铝、硫酸锌和硫酸钠的水性浴，即与纺丝浴相同的组分，但浓度较低，因为凝固的长丝将这些组分一起带到拉伸单元。相同的组分也可以通过以下一个或多个步骤由长丝(或在切割后由纤维)携带，即，所获得的产品可仍包含纺丝浴的一些组分。这就是为什么本发明的方法在某些实施方案中可以包括半封闭系统的原因。拉伸浴特别用于生产纤维素氨基甲酸酯短纤维时，即优选拉伸长丝丝束时。
根据一个实施方案，拉伸浴是热拉伸浴，其中长丝或长丝丝束浸入拉伸浴溶液中。拉伸浴中的温度通常在75至100℃的范围内、优选85至95℃、更优选约90℃。
根据另一个实施方案，纤维素氨基甲酸酯长丝在拉伸单元中拉伸，而无需拉伸浴，即通过所谓的空气拉伸。
根据一个实施方案，在拉伸之后，长丝，特别是长丝丝束，通过切割单元中的切割器切割成具有所需长度的纤维。切割可以通过任何已知的长丝切割方法进行。
在拉伸和任选切割之后，长丝或纤维在后处理单元中经历后处理。根据优选实施方案，后处理包括洗涤、漂白、纺丝整理或它们的任何组合。在一个实施方案中，洗涤是使用水或者前一或后一处理步骤的流出物以逆流洗涤的方式进行的。
最后，通过任何已知的干燥方法干燥所获得的长丝或纤维。
根据优选实施方案，纤维素氨基甲酸酯长丝，特别是纤维素氨基甲酸酯长丝丝束，经历拉伸，然后切割以提供稳定的短纤维，之后在后处理单元中对由此获得的稳定纤维进行后处理，特别是洗涤。最后，干燥获得的纤维。
根据另一实施方案，将纤维素氨基甲酸酯长丝，特别是纤维素氨基甲酸酯长丝丝束，经历拉伸，然后在后处理单元中进行后处理，特别是洗涤，之后将这样处理的湿或干长丝切割成短纤维或超短纤维。
根据另一实施方案，纤维素长丝经历拉伸，然后将所得长丝进行后处理，特别是在后处理洗涤单元中洗涤。
上述用于生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的纺丝工艺涉及多种化学品，其中化学可回收性对于使该工艺可持续非常重要。因此，本发明的方法还包括化学再循环，其中至少部分纺丝浴被再生并且固体物质被回收。
根据优选实施方案，至少部分拉伸和/或洗涤浴也被再生并且固体物质被回收。因此，本申请中描述的纺丝浴再生也适用于拉伸浴和洗涤浴。所有取出的部分可在同一再生工艺中同时再生。
首先，从纺丝单元(和/或拉伸单元和/或洗涤单元)取出一部分含有硫酸钠、水和锌离子的水性纺丝浴，并通过除去至少一部分硫酸钠、水和锌离子对这部分纺丝浴(和/或拉伸浴和/或洗涤浴)进行再生。酸性纺丝浴的再生需要除去这些组分，以防止它们在进入的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的作用下积聚在纺丝浴中。在再生之前，所取出的水性纺丝浴在至少10℃的温度下含有硫酸铵形式的溶解铵氮，其量为小于20g/l、优选小于15g/l、最优选小于10g/l纺丝浴。因此，根据优选的实施方案，水性纺丝浴的取出部分至少基本不含氨明矾沉淀物，优选水性纺丝浴的取出部分不包含任何固体氨明矾。
根据一个实施方案，从纺丝单元取出的水性纺丝浴的部分展现出1200至1330kg/m3的密度(在20℃下测量的)和优选1:1至3:1的Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比。
如上文已经描述的，根据一个实施方案，离开纺丝单元的纺丝浴，即亦称具有在0.2至0.9、优选0.5-0.8或0.5-0.9的范围内的pH(20℃)的水性纺丝浴的取出部分在再生前包含：
-10–50g/l的ZnSO4形式的锌，以及
-小于20g/l、优选小于约15g/l、最合适地小于10g/l的(NH4)2SO4形式的溶解氮。
根据一个实施方案，该方法包括从纺丝单元连续取出一定体积的水性纺丝浴以进行再生。类似地，根据一个实施方案，连续取出拉伸和洗涤浴的液相部分以进行再生。
在一个实施方案中，通过取出水性纺丝浴并使其经历硫酸钠和锌回收操作，在例如结晶步骤中回收在纺丝浴中特别是在稳态条件下形成的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％的硫酸钠，并且在除锌步骤中回收在纺丝浴中特别是在稳态条件下形成的至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％的硫酸锌。
根据一个实施方案，首先将水性纺丝浴的取出部分转移到称为“稀浴”槽的槽中，取出的水性纺丝浴可以经历再生。根据一个实施方案，水性拉伸和/或洗涤浴的任选取出部分也可以转移到同一槽中。在一个实施方案中，本方法的水蒸发能力限定了可以将多少拉伸和/或洗涤浴转移到纺丝浴的再循环工艺中。在一个实施方案中，水性拉伸和/或洗涤浴的任选取出部分也可以直接转移到除水进料(蒸发)中，以利用这些高温溶液流的能量含量。
根据一个实施方案，再生包括使水性纺丝浴的取出部分经历分离步骤、除锌步骤、除水步骤或除硫酸钠步骤，或经历它们的任何组合，优选经历它们全部。
在优选实施方案中，将水性纺丝浴的取出部分作为整体进行过滤，但仅过滤的纺丝浴的一部分经历其他分离步骤。
根据优选实施方案，再生包括使水性纺丝浴的取出部分在过滤单元中经历过滤、在萃取单元中经历锌萃取以及在结晶单元中经历硫酸钠结晶。根据另一实施方案，再生还可以仅包括这些单元中的一个或两个，即再生可以包括过滤、锌萃取或硫酸钠结晶或它们的任何组合。此外，再生通常包含水蒸发。
根据一个实施方案，优选地首先使水性纺丝浴的取出部分经历分离，优选地在过滤单元中进行过滤以除去固体物质，例如可能存在的硫酸铵铝和其他固体材料。任选的分离可通过任何已知的分离方法进行，例如通过使用硅藻土或珍珠岩进行过滤，或例如离心。固体物质从工艺中回收。滤液，即不含固体物质的纺丝浴的取出部分，在再生工艺中继续进行。
根据一个实施方案，该方法包括从水性纺丝浴的取出部分选择性地除去锌。
因此，根据优选实施方案，优选在分离后使纺丝浴的取出部分或其至少一部分经历选择性除锌，优选锌选择性萃取。在除锌之前，水性纺丝浴的取出部分的pH优选高于0.2，优选高于0.5，最合适地在0.7至0.9或0.5至0.75的范围内。
根据优选实施方案，通过锌选择性萃取回收的锌浓缩物含有优选小于10重量％的铝离子(作为Al3+)，最优选小于5重量％，例如小于3重量％，最合适地小于2.5重量％，例如小于2.0重量％，按回收的锌浓缩物中的锌部分(作为Zn2+)计算。
根据一个实施方案，优选在使水性纺丝浴经历锌萃取之前，使用例如二氧化硫还原将纺丝浴中的杂质三价铁(Fe3+)还原为二价铁(Fe2+)。通过使活性萃取试剂饱和，三价铁容易与锌一起萃取。如果使用二氧化硫进行还原处理，则可以避免单独的除铁步骤以纯化饱和萃取试剂。
根据一个实施方案，可以通过在一个或多个阶段进行的萃取或离子交换除去锌，例如液-液萃取或固相萃取(“SPE”)，尤其是液-液萃取。优选地，以锌选择性方式除去锌，避免铝的共萃取。在本发明中令人惊讶地发现，在本发明的酸性条件下可以选择性地除去锌。特别地，在锌萃取过程中纺丝浴的pH至关重要。因此，根据一个实施方案，该方法包括从水性纺丝浴的取出部分除去锌，所述水性纺丝浴的取出部分的pH高于0.2，优选高于0.5，最合适地在0.7至0.9或0.5至0.75之间。
根据一个实施方案，该方法包括通过使水性纺丝浴的取出部分与含有活性萃取试剂的有机溶剂接触而从所述部分除去锌，该活性萃取试剂特别是有机磷化合物活性萃取试剂，特别是以下中的至少一种本身或在载体基质中：二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC-88A)、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸，或它们的混合物，尤其是二(2-乙基己基)磷酸。
根据一个实施方案，除锌可以在升高的温度下进行，并且可以在除锌之前加热取出的水性纺丝浴。
因此，根据一个实施方案，该方法包括使用有机溶剂并在升高的温度下通过液-液萃取，特别是多级液-液萃取，从pH为0.7至0.9或0.5至0.75的水性纺丝浴的取出部分除去锌。
根据优选实施方案，在有机活性萃取试剂/有机微溶于水的烃溶剂溶液中，通过液-液萃取，优选多级液-液萃取除去锌。根据一个实施方案，萃取溶液中活性萃取试剂的量优选为20至45体积％，更优选为40体积％，以萃取溶液的总体积(即萃取试剂和烃溶剂的总体积)计算。根据最合适的实施方案，用于锌选择性萃取的有机溶剂混合物包含二-(2-乙基己基)磷酸作为活性萃取试剂，煤油或类似类型的惰性烃溶剂作为微溶于水的烃溶剂，作为载体基质。
萃取的锌通常作为酸性、含硫酸的硫酸锌溶液浓缩物回收，并且取出的纺丝浴的剩余部分进一步在再生工艺中转移。
在固相萃取中，液相中存在的锌被吸附到固相或固定相(液体通过该固相或固定相)。固定相可以包括有机磷基团或上述类型的化合物。
根据一个实施方案，回收的锌可以再循环回溶解和/或纺丝工艺，经由氢氧化锌沉淀，溶解纤维素氨基甲酸酯以形成纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。
根据一个实施方案，纺丝浴的取出部分或其至少一部分优选在过滤和/或锌萃取之后经历水蒸发。因此，根据一个实施方案，该方法包括在将取出的纺丝浴引导至除去硫酸钠的步骤之前通过蒸发除去其中的水。纤维素氨基甲酸酯纺丝原液将向纺丝单元引入大量水，并且在优选实施方案中，在再生循环期间除去水。优选地，在除去硫酸钠之前蒸发水，因为硫酸钠的浓度适合在其除去之前增加。根据一个实施方案，经历除硫酸钠的水性纺丝浴的取出部分可以包含已经蒸发水的水性纺丝浴的取出部分与水性纺丝浴的未蒸发部分的组合，只要水量在以下步骤中处于适当的水平即可。除了通过蒸发除去水外，结晶的十水硫酸钠通过水合盐晶体也从纺丝浴体系中除去水。
根据优选实施方案，使取出的纺丝浴优选地在分离、除锌和/或水蒸发之后经历除硫酸钠，优选地硫酸钠结晶，特别是以十水硫酸钠的形式，如冷却结晶或真空结晶。因此，根据一个实施方案，该方法包括通过结晶从纺丝浴的取出部分除去硫酸钠。
根据优选实施方案，经历除硫酸钠的水性纺丝浴取出部分展现出一定比率的硫酸钠和硫酸铝，以避免硫酸铝共结晶，这会干扰尽可能纯的硫酸钠的结晶。因此，根据优选实施方案，该方法包括提供水性纺丝浴的取出部分，优选展现出Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比为1.4:1至2.5:1、最优选1.5:1至2:1、最合适1.6:1至1.9:1，并将该部分进料到除硫酸钠的步骤。在一个实施方案中，调整Na2SO4与Al2(SO4)3的比率，例如通过添加硫酸钠来调整Na2SO4与Al2(SO4)3的比率。因此，在一个实施方案中，将结晶的硫酸钠的一部分返回到结晶步骤以调整Na2SO4与Al2(SO4)3的比率以促进结晶。根据优选实施方案，通过调整结晶的硫酸钠的量来控制Na2SO4与Al2(SO4)3的合适质量重量比。
根据一个实施方案，经历除硫酸钠的水性纺丝浴的取出部分的pH在0.2至0.9的范围内，其锌浓度优选为最多60g/l。
因此，根据一个实施方案，有几个因素影响硫酸钠的结晶纯度，其中最重要的一个是Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比。如果该比率没有优化，则在结晶的硫酸钠中可能会结晶出显著量的硫酸铝。此外，锌和硫酸浓度影响硫酸钠晶体的纯度。
根据优选实施方案，硫酸铝至少基本停留在循环中，即不与硫酸钠一起结晶。因此，结晶后取出的纺丝浴的剩余部分优选包含硫酸铝。
优选地，使水性纺丝浴的取出部分经历在1至10℃、例如4至8℃的温度下的硫酸钠的冷却结晶，优选使用外部冷却。
根据另一实施方案，使水性纺丝浴的取出部分经历硫酸钠的真空结晶。在真空结晶过程中水性纺丝浴被浓缩，例如在真空结晶过程中可以蒸发4-8重量％的水。
回收硫酸钠晶体，特别是以十水硫酸钠的形式回收，并任选地进行洗涤。十水硫酸钠晶体任选地经历煅烧。结晶后取出的纺丝浴的剩余部分(即上清液)被转移到“浓浴”槽中。
根据一个实施方案，将上清液与硫酸钠分离并再循环到纺丝浴。
因此，根据一个实施方案，再生酸性纺丝浴包含在再生循环期间例如通过萃取和结晶再生的水性纺丝浴取出部分，但它还可以包含已通过再生步骤的取出的纺丝浴的一部分。这种再生纺丝浴可以在再循环回纺丝单元浴之前收集到“浓浴”槽。
根据一个实施方案，通过添加硫酸和/或硫酸铝将要进料到纺丝单元的纺丝浴的浓度调整至适当水平。根据一个实施方案，该方法包括将硫酸和/或硫酸铝的新鲜进料供到再生纺丝浴中，然后将其再循环到纺丝单元中。因此，可以将硫酸、硫酸铝、氢氧化铝或它们的任何混合物的新鲜进料添加到例如“浓浴”槽。任选的氢氧化铝新鲜进料可以通过与硫酸反应形成硫酸铝。
根据一个实施方案，如果任何硫酸铝最终进入半闭环凝固或纺丝浴循环系统的流出物中，则铝可以从中以氢氧化铝的形式沉淀出来，并且任选地返回到纺丝浴，例如如上所述。
根据一个实施方案，生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法包括以下步骤：
-提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物，其中，以纤维素氨基甲酸酯纺丝原液总重量计，纺丝原液包含6-10重量％的纤维素氨基甲酸酯、5-10重量％的氢氧化钠和0.1-2重量％的溶解的锌化合物；
-将所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料至纺丝单元中，所述纺丝单元展现出包含硫酸和硫酸铝的水性纺丝浴，其中稳定状态下纺丝浴的pH(20℃)在0.2至0.9范围内；
-将来自所述纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的纤维素氨基甲酸酯凝固到所述水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝；
-使所述纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将所述长丝切割成短纤维；
-取出一部分含有硫酸钠、水和锌离子的水性纺丝浴，所取出的水性纺丝浴的温度为至少10℃；
-通过除去所述硫酸钠、水和锌离子的至少一部分，使纺丝浴的取出部分经历再生，以及
-将再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到纺丝单元。
根据一个实施方案，该方法包括从选择性除去锌的步骤和选择性回收硫酸钠的步骤中回收硫酸铝，并将所回收的硫酸铝再循环至纺丝浴。
所附的图描绘了实施方案。
图1示出了根据本发明的至少一些实施方案的方法，其中首先将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料到展现出水性纺丝浴的纺丝单元1。在纺丝浴中，纤维素氨基甲酸酯从纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到水性纺丝浴中以形成纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维素氨基甲酸酯长丝丝束，然后在一个或多个拉伸单元2中经历拉伸。拉伸的长丝接下来可以在洗涤单元3a中洗涤。或者，可以首先在切割单元3b中将拉伸的长丝丝束切成短纤维，然后在洗涤单元3a中经历洗涤。洗涤后，获得纤维素氨基甲酸酯长丝或稳定纤维。
本发明的方法还包括化学品的化学回收。因此，从纺丝单元1的纺丝浴取出一部分含有硫酸钠、水和锌离子的水性纺丝浴，优选到“稀浴”槽4中。还取出一部分来自拉伸单元2的水性拉伸浴，优选与取出的纺丝浴一起导入“稀浴”槽4中。纺丝浴和拉伸浴的取出部分通过除去至少一部分硫酸钠、水和锌离子经历再生。在再生循环中，取出的水性纺丝浴和拉伸浴首先在过滤单元5中经历过滤。过滤后，滤液在萃取单元6中经历锌选择性萃取，而残留物，即固体物质，从工艺中回收。至少一部分锌离子通过锌选择性萃取除去并回收，优选作为酸性硫酸锌浓缩物。锌萃取后，将取出的纺丝浴和拉伸浴的混合物的剩余部分在蒸发单元7中经历水蒸发，然后在结晶单元8中进行硫酸钠结晶。回收结晶的硫酸钠，并将取出的纺丝浴和拉伸浴的混合物的剩余部分转移到“浓浴”槽9。因此，将“浓浴”槽9中收集的纺丝浴至少部分再生，然后可以再循环回到纺丝单元1。
如上所讨论，再生水性纺丝浴的至少一部分(优选收集到“浓浴”槽9中)再循环回到纺丝单元1。然而，根据优选实施方案，该方法还包括将硫酸和硫酸铝的新鲜进料供到再生纺丝浴中，然后将其再循环到纺丝单元1中。
以下非限制性示例说明了本发明的至少一些实施方案：
实施例1
将纤维素氨基甲酸酯粉末(干纤维素氨基甲酸酯中的氮含量为1.6重量％)溶解在碱性水溶液中以获得含有8.5重量％的纤维素氨基甲酸酯、6.5重量％的氢氧化钠、1.3重量％的溶解氧化锌和0.085重量％的溶解氮的组合物而制备纤维素氨基甲酸酯纺丝原液。将该组合物，即纤维素氨基甲酸酯纺丝原液，通过喷丝头进料到纺丝单元中，其中纤维素氨基甲酸酯凝固成纤维素氨基甲酸酯纤维长丝。形成长丝丝束并在拉伸浴中进一步拉伸并切成短纤维，随后将回收的短纤维在后处理单元中洗涤。从后处理单元回收的短纤维在干固体中的氮含量为0.7重量％。纤维素氨基甲酸酯的水解度为56％。
从纺丝单元中取出一部分水性纺丝浴，其pH值为0.75，硫酸钠与硫酸铝的比率为1.63，密度为1.300kg/l，温度为20℃，硫酸铵含量为7.5g/l，硫酸锌含量为20.0g/l。用液体比重计/气体比重计测量密度。
将纺丝浴的取出部分过滤。
对pH为0.75的一部分过滤的水性纺丝浴经历三阶段液-液萃取工艺，以除去一部分锌。为了进行液-液萃取工艺，将两体积份的水性纺丝浴和一体积份的有机溶剂混合物(在煤油中含有40体积％的二(2-乙基己基)磷酸)一起有效混合3分钟，然后使水相和有机溶剂相分离。用有机溶剂的新部分重新萃取分离的水相。使用有机溶剂的新部分再重复萃取工艺。将来自三个后续萃取步骤的分离的有机溶剂相混合在一起，并通过用100g/l硫酸水溶液进行反萃取(剥离)而释放锌。通过用乙二胺四乙酸(EDTA)进行选择性滴定而分析通过反萃取获得的硫酸溶液中的锌和铝含量。根据分析结果，总萃取产量为锌87重量％和铝1.9重量％。在铝存在下选择性萃取锌。水性纺丝浴中的硫酸锌含量从20g/l降至2.6g/l。
将一部分过滤和锌萃取的水性纺丝浴经历蒸发：通过蒸发除去21.5重量％的水(占水性纺丝浴总量)，得到浓缩水性纺丝浴，其中硫酸钠与硫酸铝的比率为1.63，温度为50℃，硫酸铵含量为9.3g/l(标准SFS 5505:1988)。
一部分浓缩水性纺丝浴经历冷却结晶。浓缩物的温度从50℃降至8℃。通过离心回收的含有十水硫酸钠的盐晶体的收率为29.4重量％，上清液为70.6重量％。用水清洗离心晶体，以除去晶体表面的大部分上清液残留物。水合晶体在130℃的温度下煅烧。煅烧后取出的无水晶体样品溶解在水中，通过用EDTA选择性滴定测定其铝含量。回收的煅烧硫酸钠的铝含量为0.56重量％，相当于硫酸钠中3.5重量％的硫酸铝。在硫酸铝存在下，硫酸钠被选择性结晶。相比之下，当硫酸钠与硫酸铝的比率为1.18而不是1.64而其他工艺条件相同时，煅烧硫酸钠的铝含量为13重量％。因此，如果硫酸钠与硫酸铝的比率未优化，结晶的选择性会降低。
将含有硫酸铝的上清液再循环回纺丝浴，该纺丝浴包含从纺丝浴再生工艺的不同步骤收集的水性纺丝浴的再生部分和未再生部分。在将混合物再循环回纺丝单元之前，添加一些新鲜的硫酸和硫酸铝。
应当理解，所公开的本发明的实施方案不限于本文公开的特定结构、工艺步骤或材料，而是扩展到相关领域普通技术人员所认识到的其等效物。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案，并非旨在限制。
在整个说明书中对一个实施方案或一实施方案的引用意味着与该实施方案相关地描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书中各处出现的短语“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”不一定都指同一实施方案。当使用诸如大约或基本上之类的术语来引用数值时，还公开了确切的数值。
如本文所用，为了方便起见，可以在公共列表中呈现多个项目、结构元素、组成元素和/或材料。然而，这些列表应被解释为好像列表的每个成员都被单独标识为单独的和唯一的成员。因此，除非另有说明，否则，不应仅基于这些成员在共同组中的呈现而将此类列表的任何单个成员解释为同一列表的任何其他成员的事实上的等同物。此外，本发明的各种实施方案和示例可以连同其各种组件的替代方案一起在本文中提及。应理解，这些实施方案、示例和替代方案不应被解释为彼此的事实上的等同物，而应被视为本发明的单独和自主的表示。
此外，所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。在以下描述中，提供了许多具体细节，如长度、宽度、形状等的示例，以提供对本发明实施方案的透彻理解。然而，相关领域的技术人员将认识到，本发明可以在没有一个或多个具体细节的情况下实施，或者使用其他方法、组件、材料等实施。在其他情况下，未详细显示或描述众所周知的结构、材料或操作，以避免模糊本发明的方面。
虽然上述示例说明了本发明在一个或多个特定应用中的原理，但本领域的普通技术人员将明白，可以在不运用创造性能力的情况下，在不背离本发明的原理和概念的情况下，对形式、使用和实施细节进行许多修改。因此，本发明不受下述权利要求之外的任何限制。
动词“包括”和“包含”在本文件中用作开放式限制，既不排除也不要求存在未叙述的特征。除非另有明确说明，否则从属权利要求中叙述的特征可以相互自由组合。此外，应当理解，在本文中使用“一个”或“一种”即单数形式并不排除复数。
附图标记列表
参考编号
1 纺丝单元
2 拉伸单元
3a洗涤单元
3b切割单元
4 “稀浴”槽
5 过滤单元
6 萃取单元
7 蒸发单元
8 结晶单元
9 “浓浴”槽
工业实用性
本发明的至少一些实施方案在由纤维素氨基甲酸酯纺丝原液生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维方面具有工业应用。

Claims (28)

1.一种生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法，其包括以下步骤：
-提供含有溶解在氢氧化钠水溶液中的纤维素氨基甲酸酯的纤维素氨基甲酸酯纺丝原
液，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液还展现出溶解的锌化合物；
-将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液进料到纺丝单元中，纺丝单元展现出包含硫酸和硫酸铝的水性纺丝浴；
-将纤维素氨基甲酸酯从纤维素氨基甲酸酯纺丝原液凝固到水性纺丝浴中以形成纤维
素氨基甲酸酯长丝；
-使纤维素氨基甲酸酯长丝经历拉伸和任选的洗涤，并且任选地将长丝切割成短纤维；
-取出含有硫酸钠、水和锌离子的一部分水性纺丝浴，所取出的水性纺丝浴的温度为至少10℃；
-通过除去所述硫酸钠、水和锌离子的至少一部分，使纺丝浴的取出部分经历再生，以及
-将再生的水性纺丝浴的至少一部分再循环到纺丝单元。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在再生前，水性纺丝浴的取出部分在至少10℃的温度下含有作为硫酸铵的小于20g/l、优选1至20g/l、更优选1至15g/l、最优选1至10g/l的量的铵氮形式的溶解氮。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过水性纺丝浴的再生和再循环，保持纺丝浴中Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比为1:1至3:1。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中从纺丝单元取出的水性纺丝浴部分展现出1200至1330kg/m3的密度和1:1至3:1的Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中具有在0.2至0.9、优选0.7至0.9的范围内的pH(20℃)的水性纺丝浴的取出部分在再生前包含：
-10-50g/l的作为ZnSO4的锌，以及
-小于20g/l、优选小于约15g/l、最合适地小于10g/l的作为(NH4)2SO4的溶解氮。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括使水性纺丝浴的取出部分经历分离、优选过滤，以除去固体物质。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括从水性纺丝浴的取出部分选择性地除去锌。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括通过使具有高于0.2的pH的水性纺丝浴的取出部分与以下中至少一种的本身或在载体基质中接触：二(2-乙基己基)磷酸、2-乙基己基膦酸单-2-乙基己基酯(PC-88A)、双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、双(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸，或它们的混合物，尤其是二(2-乙基己基)磷酸，而从所述部分除去锌。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括通过在一个或多个阶段进行的萃取或离子交换除去锌。
10.根据权利要求7至9中的任一项所述的方法，其中通过液-液萃取或固相萃取除去锌。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括通过蒸发从水性纺丝浴的取出部分除去水，之后使其经历除硫酸钠的步骤。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括从水性纺丝浴的取出部分除去硫酸钠，水性纺丝浴的取出部分展现出1.4:1至2.5:1、优选1.5:1至2:1、最优选1.6:1至1.9:1的Na2SO4与Al2(SO4)3的质量重量比，之后使水性纺丝浴的取出部分经历除硫酸钠的结晶。
13.根据权利要求12所述的方法，其中调整Na2SO4与Al2(SO4)3的比率，例如，通过添加硫酸钠调整Na2SO4与Al2(SO4)3的比率，之后使水性纺丝浴的取出部分经历除硫酸钠。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括通过结晶从水性纺丝浴的取出部分除去硫酸钠。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使水性纺丝浴的取出部分在1至10℃、例如4至8℃的温度下经历硫酸钠的冷却结晶。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使水性纺丝浴的取出部分经历硫酸钠的真空结晶。
17.根据权利要求11至16中的任一项所述的方法，其中硫酸钠特别是以十水硫酸钠的形式回收，并且优选将上清液与十水硫酸钠晶体分离并再循环至纺丝浴。
18.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使水性纺丝浴的取出部分基本上不含固体氨明矾沉淀。
19.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括将硫酸、硫酸铝、氢氧化铝或它们的任意混合物的新鲜进料供到所再生的酸性纺丝浴中，之后将其再循环到纺丝单元中。
20.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括从选择性除去锌的步骤和选择性除去硫酸钠的步骤中回收硫酸铝，并将所回收的硫酸铝再循环至纺丝浴。
21.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中水性碱性纤维素氨基甲酸酯纺丝原液含有至多10重量％的纤维素氨基甲酸酯、少于8重量％的氢氧化钠和优选至多1.5重量％的以ZnO计算的Zn，其中百分比根据纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的总重量计算。
22.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中以纤维素氨基甲酸酯纺丝原液的重量计算，纤维素氨基甲酸酯纺丝原液展现出小于0.2重量％、优选约0.15重量％的最大溶解氮含量。
23.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中将纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在10至30℃、特别是15至25℃的温度下提供到纺丝单元中。
24.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使纤维素氨基甲酸酯纺丝原液在纺丝浴中在至多25℃、优选至多23℃、最合适的至多20℃的温度下凝固。
25.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中纤维素氨基甲酸酯纺丝原液中的纤维素氨基甲酸酯以小于70％、特别是小于65％、最优选小于60％的水解度提供，所述水解度由溶解之前的纤维素氨基甲酸酯与凝固的纤维素氨基甲酸酯之间的纤维素结合的氨基甲酸酯氮的百分比差计算。
26.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中使凝固的纤维素氨基甲酸酯长丝经历在一个拉伸单元或至少两个拉伸单元的级联中的拉伸，然后任选地进行切割以提供短纤维，并在洗涤单元中洗涤由此回收的纤维长丝或短纤维。
27.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括将纺丝原液进料到纺丝单元中，优选连续地进料，以及从纺丝单元取出水性纺丝浴，优选连续地取出，使得形成在纺丝浴中的硫酸钠的至少70重量％、优选至少80重量％、更优选至少90重量％在除去硫酸钠的结晶步骤中被除去，以及形成在纺丝浴中的锌的至少80重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％在除锌步骤中被除去。
28.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包括进一步取出一部分含有硫酸钠、水和锌离子的水性拉伸和/或洗涤浴，与纺丝浴的取出部分一起供到再生中。
CN202380015074.XA 2022-01-07 2023-01-05 生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法 Pending CN118382732A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20225010A FI130531B (en) 2022-01-07 2022-01-07 Process for the production of cellulose carbamate filaments or fibers
FI20225010 2022-01-07
PCT/FI2023/050008 WO2023131746A1 (en) 2022-01-07 2023-01-05 Method of producing cellulose carbamate filaments or fibres

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN118382732A true CN118382732A (zh) 2024-07-23

Family

ID=84943726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202380015074.XA Pending CN118382732A (zh) 2022-01-07 2023-01-05 生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法

Country Status (4)

Country Link
CN (1) CN118382732A (zh)
FI (1) FI130531B (zh)
TW (1) TW202344728A (zh)
WO (1) WO2023131746A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102766216A (zh) * 2012-08-16 2012-11-07 天津工业大学 纤维素氨基甲酸酯的制备方法
US10138578B2 (en) * 2013-07-01 2018-11-27 Treetotextile Ab Alkali recycle in cellulose spinning process
EP3231901A1 (en) * 2016-04-14 2017-10-18 TreeToTextile AB Process for spinning dissolved cellulose comprising recovering an aqueous sodium hydroxide cellulose solvent from the spent coagulation bath liquid
FI129395B (en) * 2020-04-06 2022-01-31 Andritz Oy PROCESS FOR THE PREPARATION OF CELLULOSACARBAMATE

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023131746A1 (en) 2023-07-13
FI130531B (en) 2023-11-03
TW202344728A (zh) 2023-11-16
FI20225010A1 (en) 2023-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10138578B2 (en) Alkali recycle in cellulose spinning process
US4086418A (en) Process for producing a regenerated hollow cellulosic fiber
Wilkes The viscose process
FI20175376A1 (en) Processing procedure for textile-based materials
US4639515A (en) Cyclic process for producing an alkali solution of cellulose carbamate and precipitating the carbamate
DE69813276T2 (de) Verfahren zur herstellung von fasern oder filamenten aus regenerierter zellulose
GB2277478A (en) Production of regenerated cellulose fibre
CN118382732A (zh) 生产纤维素氨基甲酸酯长丝或纤维的方法
CZ286198A3 (cs) Způsob výroby viskózy a viskózových výrobků
US20240141074A1 (en) Method of Producing Cellulose Carbamate
FI130989B1 (en) A method for recycling an aqueous alkaline spinning bath
WO2024146979A1 (en) Method of recycling an aqueous alkaline spin bath
CN1584147A (zh) 大豆蛋白纤维素纤维的制造方法
CN112442746A (zh) 制造莫代尔纤维的方法
CN112981577A (zh) 完全不含氯地制造莫代尔纤维的方法
CN112981578A (zh) 后处理和整理方法
CN112442775A (zh) 在莫代尔纺丝方法中施加拉伸
CN113089112A (zh) 用于制造纤维素纤维的纺丝机及其操作方法
SU914665A1 (ru) Осадительная ванна для формования мед(/0- ’ аммиачного волокна 1
US2224693A (en) Formation of threads and the like
SE2251160A1 (en) Method for manufacturing a product comrpising recycled fibers by filtration and acid treatment of a viscose dope
CN117802633A (zh) 凝固浴再生方法
SU740874A1 (ru) Способ получени медно-аммиачного волокна
CN117552121A (zh) 短纤维纺丝方法和短纤维
EA047379B1 (ru) Способ получения карбамата целлюлозы

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination