FI69852C - Cykliskt foerfarande foer framstaellning av en alkaliloesning av cellulosakarbamat foer utfaellning av karbamatet och foeraotervinning av kemikalierna - Google Patents

Description

69852 1 Syklinen menetelmä selluloosakarbamaatin alkaliliuoksen valmistamiseksi, karbamaatin saostamiseksi ja kemikaalien talteenottamiseksi

Cykliskt förfarande för framställning av en alkalilösning av 5 cellulosakarbamat, för utfällning av karbamatet och för atervinning av kemikalierna

Keksintö koskee syklistä menetelmää selluloosakarbamaatin alkaliliuok-10 sen valmistamiseksi, selluloosakarbamaatin saostamiseksi alkaliliuok-sesta ja kemikaalien talteenottamiseksi ja kierrättämiseksi.

Selluloosakarbamaatti on alkaliin liukoinen selluloosajohdannainen, joka on selluloosan ja isosyaanihapon yhdiste. Selluloosakarbamaatista 15 voidaan valmistaa alkaliliuos, joka on kehrättävissä kuidun tai kalvon muotoon käyttäen saostuskylpyä, joka saostaa selluloosakarbamaatin liuoksesta.

Saostuskylpynä on tavallisesti käytetty rikkihappoa sisältävää liuosta. 20 Selluloosakarbamaatti on happamissa olosuhteissa stabiili eikä siten hajoa saostettaessa. Kun karbamaatin alkaliliuos saatetaan kosketukseen rikkihapon kanssa saostuu selluloosakarbamaatti ja samalla muodostuu natriumhydroksidin neutraloituessa natriumsulfaattia. Jatkuvassa prosessissa kuluu sekä rikkihappoa että natriumhydroksidia ja samalla 25 muodostuu natriumsulfaattia. Kehräysprosessi tuottaa siten natrium-sulfaattia, joka on poistettava prosessista ja myytävä sivutuotteena. Toinen merkittävämpi haitta on se, että rikkihapon neutraloima nat-riumhydroksidi ei ole helposti palautettavissa prosessiin. Natrium-hydroksidi muodostaa merkitsevän osan prosessin raaka-ainekustannuk-30 sista. Näinollen olisi suotavaa kehittää saostusmenetelmä, jossa ei synny epäsuotavia sivutuotteita. Suotavaa olisi erikoisesti sellainen saostusprosessi, jossa ei tarvitsisi käyttää lainkaan mineraalihappoa ja jossa ainakin oleellinen osa natriumhydroksidista saataisiin taloudellisella tavalla talteen.

Prosessin olisi silti täytettävä kuidun tai kalvon laadun kannalta tietyt vaatimukset. Seostettavan kuidun alkulujuuden on esimerkiksi 35 69852 1 oltava riittävä, jotta syntyvä tuote kestäisi käsittelyssä syntyvät mekaaniset rasitukset. Kuidunvalmistuksessa on esimerkiksi oleellista kuidun venytys kehräysvaiheessa toivottujen lujuusominaisuuksien aikaansaamiseksi .

5

Keksinnön kohteena on syklinen menetelmä selluloosakarbamaatin liuottamiseksi, selluloosakarbamaatin saostamiseksi alkaliliuoksesta ja kemikaalien talteenottamiseksi. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu seuraavista vaiheista: 10 (a) valmistetaan selluloosakarbamaatin alkaliliuos liuottamalla sellu-loosakarbamaattia natriumhydroksidin vesiliuokseen, (b) vaiheessa (a) saatu liuos saatetaan kosketukseen saostusliuoksen 15 kanssa, joka sisältää natriumkarbonaattia, jolloin selluloosakarbamaat-ti saostuu ja voidaan erottaa liuoksesta, (c) johdetaan vaiheessa (b) saatuun liuokseen hiilidioksidia natriumhydroksidin muuttamiseksi natriumkarbonaatiksi, 20 (d) käsitellään vaiheessa (c) saatua liuosta kalsiumoksidilla, jolloin natriumkarbonaatti muuttuu natriumhydroksidiksi ja kaisiumkarbonaattia saostuu liuoksesta, 25 (e) palautetaan vaiheesta (d) saatua natriumhydroksidipitoista liuosta vaiheeseen (a) selluloosakarbamaatin liuottamiseksi, ja (f) hajotetaan vaiheesta (d) saatua kaisiumkarbonaattia hiilidioksidiksi ja kaisiumoksidiksi ja palautetaan kalsiumoksidi vaiheeseen (d).

30

Keksinnön avulla aikaansaadaan täysin syklinen menetelmä, joka liittää yhdeksi kokonaisuudeksi selluloosakarbamaattiliuoksen valmistamisen käyttäen menetelmässä talteenotettua natriumhydroksidia, selluloosakarbamaattiliuoksen saostaraisen saostusliuokseen, joka ei sisällä 35 lainkaan mineraalihappoa ja saostusliuoksen regeneroimisen ja uudelleenkäytön sekä natriumhydroksidin taloudellisen talteenoton ja palautuksen liuotusvaiheeseen. Keksinnön mukaisessa syklisessä menetelmässä 3 69852 1 ei periaatteessa tarvitse lisätä tai poistaa kemikaaleja, mikä on täysin uutta aikaisempaan tekniikkaan verrattuna.

Ensimmäisenä vaiheena keksinnön mukaisessa syklisessä prosessissa on 5 selluloosakarbamaatin aikaiiliuoksen valmistaminen. Karbamaattikuitu-jen kehräystä varten valmistetaan kehräysliuos liuottamalla sellu-loosakarbamaattia natriumhydroksidin vesiliuokseen. Kehräysliuos sisältää tyypillisesti 4-15 p-% selluloosakarbamaattia liuotettuna 5-12 p-% natriumhydroksidiin. Liuottamiseen käytetään edullisesti 10 natriumhydroksidiliuosta, joka on otettu talteen jäljempänä kuvatulla tavalla saostuskylpyä regeneroitaessa.

Kehräysvaiheessa edelläkuvatulla tavalla valmistettu selluloosakarbamaatin natriumhydroksidiliuos kehrätään tavanomaisella tavalla keh-15 ruusuuttimien läpi saostuskylpyyn, jolloin karbamaatti saostuu kuitumaisena tuotteena. Saostusliuoksena käytetään keksinnön mukaisessa menetelmässä natriumkarbonaattiliuosta, sopivimmin sen vesiliuosta. Karbonaatin väkevyys saostuskylvyssä on 10-30 p-%, mieluummin yli 20 p-%.

20

Olennaista on se, että saostusliuos ei keksinnön mukaisessa menetelmässä sisällä rikkihappoa tai muuta mineraalihappoa kuten aikaisemmin tunnetuissa menetelmässä.

25 Kehrätty kuitu erotetaan saostusliuoksesta ja pestään ja kuivataan sinänsä tunnetulla tavalla.

Kehrättävän liuoksen mukana saostusliuokseen tulee myös natriumhyd-roksidia. Jatkuvassa menetelmässä saostusliuoksesta on tavalla tai 30 toisella poistettava natriumhydroksidia vastaava määrä väkevyyden pitämiseksi samalla tasolla. Normaalisti saostusliuos voi sisältää natriumhydroksidia enintään 5 p-% saostusominaisuuksien huonontumatta oleellisesti. Samoin on huolehdittava siitä, että saostusliuoksen karbonaattipitoisuus pysyy halutuissa rajoissa.

Saostusliuoksen regenerointi keksinnön mukaisessa syklisessä menetelmässä käsittää joukon reaktiovaiheita, jotka sinänsä eivät ole uusia, 35 6 9 8 5 2 1 mutta joita ei aikaisemmin ole huomattu tai voitu käyttää hyväksi sel-luloosajohdannaiskuitujen valmistuksessa. Ensimmäisenä vaiheena on saostusliuokseen kehrättävän liuoksen mukana tulevan natriumhydroksi-din muuttaminen natriumkarbonaatiksi johtamalla saostuskylpyyn tai 5 siitä erotettuun virtaukseen hiilidioksidia. Tämän menetelmävaiheen avulla voidaan siten estää natriumhydroksidin kertyminen saostus-liuoksessa. Toisaalta tällainen menettely näyttää epäedulliselta, koska tällöin kuluu menetelmässä tarvittavaa (karbamaatin liuotus) natrium-hydroksidia.

10

Keksinnön mukaisesti edellä olevalla tavalla saadusta karbonaattipi-toisesta liuoksesta valmistetaan seuraavassa vaiheessa natriumhydrok-sidia lisäämällä liuokseen poltettua kalkkia. Tällöin muodostuu kal-siumkarbonaattia, joka saostuu liuoksesta. Jäljelle jäävä emäliuos 15 sisältää natriumhydroksidia ja vettä ja voidaan siten käyttää sellaisenaan selluloosakarbamaatin liuotusvaiheessa. Kalsiumkarbonaatti voidaan sinänsä tunnetulla tavalla kuumentamalla muuttaa takaisin kalsium-oksidiksi, jolloin samalla vapautuu hiilidioksidia. Hiilidioksidi voidaan käyttää edelläolevalla tavalla natriumhydroksidin muuttamiseksi 20 natriumkarbonaatiksi ja poltettu kalkki kierrätetään kaustisointiin.

Keksinnön mukainen syklinen menetelmä sisältää siten piirteitä, jotka näyttävät johtavan päinvastaiseen tulokseen kuin halutaan, mutta tosiasiassa tuovat yllättäviä etuja. Menetelmän alkupäässä liuottamiseen 25 tarvittava kemikaali, nimittäin natriumhydroksidi muutetaan välillä natriumkarbonaatiksi ja seuraavassa vaiheessa uudelleen takaisin nat-riumhydroksidiksi. Näin menetellen aikaansaadaan kuitenkin menetelmä, jossa periaatteessa ei tarvitse lisätä kemikaaleja, ainoastaan energiaa, joka tarvitaan kalsiumkarbonaatin muuttamiseksi kalsiumoksidiksi. Saa-30 vutettavat edut korvaavat kuitenkin edellä mainitun haitan.

Keksintöä kuvataan seuraavassa oheisen kuvion mukaisen menetelmäkaavion avulla. Kuviossa viitenumerolla 1 merkittyä seluuloosakarbamaattia johdetaan liuotusvaiheeseen 2. Selluloosakarbamaatti liuotetaan 35 natriumhydroksidin vesiliuokseen, jota johdetaan liuotusvaiheeseen yhteen 3 kautta. Vaiheessa 2 valmistetun karbamaattiliuoksen väkevyyttä voidaan vaihdella halutuista kehräysolosuhteista riippuen 5 69852 1 vaihtelemalla liuotukseen johdettavan natriumhydroksidin määrää.

Yleensä karbamaattiliuoksen väkevyys on välillä 4-15 p-% ja natrium-hydroksidipitoisuus välillä 5-12 p-%, tyypillisesti noin 10 p-%. Liuottamisessa voidaan tarvittaessa käyttää liukoisuutta edistäviä 5 aineita, mutta niiden käyttö ei kuulu tämän keksinnön piiriin.

Vaiheesta 1 saatava selluloosakarbamaatin alkaliliuos johdetaan viitenumerolla 4 merkityn yhteen kautta kehräys- ja saostusvaiheeseen 5, jossa liuos puristetaan sinänsä tunnetulla tavalla ei-esitettyjen 10 kehruusuuttimien läpi saostusliuokseen, joka aikaansaa selluloosakarbamaatin saostumisen liuoksesta kuitumuodossa. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää rakosuuttimia kalvoja valmistettaessa. Saostusväliai-neena vaiheessa 5 on natriumkarbonaatin vesiliuos. Kehräys- ja saostus-vaiheessa 5 oleva liuos sisältää myös kehrättävän liuoksen mukana tu-15 levää natriumhydroksidia. Natriumhydroksidin määrä ei saa nousta niin suureksi, että se vaikuttaisi haitallisesti saostuvaan selluloosakar-bamaattiin. Käytännössä on havaittu, että enintään 5-6 p-% natriumhydroksidia voidaan sallia kehräysvaiheessa 5, mutta mieluimmin määrä pidetään alhaisemmalla, enintään n. 3 p-%:n tasolla.

20

Kehräyskylvyssä 5 syntyneet selluloosakarbamaatikuidut voidaan erottaa, esikäsitellä, pestä ja kuivata sinänsä tunnetuilla tavoilla.

Nämä viitenumeroilla 6-8 merkityt vaiheet eivät ole keksinnön kannalta oleellisia ja ne jätetään siksi tarkemmin kuvailematta.

25

Kehräys- ja saostusvaiheesta 5 poistetaan yhteen 9 kautta liuosta, joka natriumkarbonaatin lisäksi sisältää natriumhydroksidia, kuten edellä on kuvattu. Vaiheessa LO tapahtuu liuoksen sisältämän natriumhydroksidin muuttaminen natriumkarbonaatiksi hiilidioksidin avulla, 30 jota johdetaan yhteen 11 kautta. Näin saatua karbonaattipitoista liuosta palautetaan yhteen 12 kautta takaisin kehräys- ja saostusvaiheeseen 5 sen koostumuksen säilyttämiseksi haluttuna. Tarvittaessa voidaan vaiheeseen 10 johtaa hiilidioksidia myös ulkopuolisesta lähteestä yhteen 18 kautta.

Viitenumerolla 14 on merkitty kaustisointivaihetta, jossa sinänsä 35 6 65852 1 tunnetulla tavalla vaiheesta 10 tulevaa natriumkarbonaattiliuosta käsitellään yhteen 17 kautta tulevalla kalsiumoksidilla, jolloin syntyy natriumhydroksidia ja kalsiumkarbonaattia. Kalsiumkarbonaatti kiteytyy ja erottuu liuoksesta ja kidemassa voidaan sinänsä tunnetulla tavalla 5 erottaa. Jäljelle jäävä natriumhvdroksidipitoinen emäliuos johdetaan yhteen 3 kautta selluloosakarbamaatiu liuotusvaiheeseen 2.

Yhteen 15 kautta kalsiumkarbonaatti johdetaan vaiheeseen 16, missä se hajotetaan kuumentamalla kalsiumoksidiksi ja hiilidioksidiksi. Kalsiumit) oksidi johdetaan yhteen 17 kautta kaustisointivaiheeseen 14 ja hiilidioksidi johdetaan yhteen 11 kautta vaiheeseen 10, jossa natriumhyd-roksidi muutetaan natriumkarbonaatiksi.

On selvää, että edelläkuvattua menetelmäperiaatetta noudattaen voidaan 15 tehdä erilaisia muunnoksia keksinnön piiristä poikkeamatta.

Esimerkiksi viitenumerolla 10 merkitty vaihe voidaan yhdistää kehräys-ja saostusvaiheeseen 5, johon tällöin johdetaan hiilidioksidia ja natriumkarbonaattiliuosta ja josta poistetaan natriumkarbonaattia ja nat-20 riumhydroksidia sisältävää liuosta kaustisointivaiheeseen 14. Kemikaali-tasapainoja voidaan ylläpitää lisäksi vettä tarvittavissa kohdin lisäämällä tai poistamalla sekä satunnaisesti esiintyviä kemikaalitappioita korvaamalla.

25 Seuraavassa esitetään pari esimerkkiä kexksinnön mukaisen menetelmän soveltamisesta.

Esimerkki 1 30 Valmistettiin liuos, joka sisälsi 6,8 p-% selluloosakarbamaattia, 9 p-% natriumhydroksidia ja 2 % natriumkarbonaattia. Liuosta kehrättiin 25°C lämpötilassa nopeudella 1,3 kg/h saostushauteeseen, joka sisälsi natriumkarbonaattia 25 p-% ja natriumhydroksidia 3 p-%. Kehräyksessä syntyi karbamaattikuituja, joilla oli täysin tyydyttä-35 vät ominaisuudet. Kuidut erotettiin saostusliuoksesta, pestiin ja kuivattiin tavanomaisella tavalla.

7 69852 1 Saostushauteen koostumuksen säilyttämiseksi kehräyksen aikana saostus-hauteeseen johdettiin hiilidioksidia 0,053 kg/h ja haihdutettiin vettä 0,68 kg/h.

5 Natriumhydroksidin «generoimiseksi saostushauteesta johdettiin liuosta 0,67 kg/h reaktoriin, johon lisättiin vettä 0,53 kg/h siten, että liuoksen Na-pitoisuus vastasi arvoa 14 % ^2*30^.

Liuos lämmitettiin 100°C lämpötilaan ja lisättiin teknillistä poltet-10 tua kalkkia 0,028 kg/h 100 %:seksi laskettuna. Seos sai reagoida 100°C:ssa 1 tunnin ajan sekoituksen alaisena, jolloin natriumkarbonaatin konversio nousi 79 %:iin ja 81 %:iin kahdessa tunnissa, jonka jälkeen konversio ei enää käytännössä muuttunut. Reaktioseokseen muodostunut kalsiumkarbonaatti erotettiin liuoksesta sentrifugoimalla 15 ja pestiin 60 % kuiva-ainetta sisältävänä massana.

Kirkas emäliuos sisälsi natriumhydroksidia 8,7 p-% ja natriumkarbonaattia 1,5 p-% ja voitiin sellaisenaan käyttää uuden karbamaatti-erän liuottamiseen.

20

Esimerkki 2

Valmistettiin kehräysliuos ja saostusliuos ja suoritettiin kehräys samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Natriumhydroksidin regeneroimi-25 seksi saostushauteesta johdettiin 1,3 kg/h liuosta kaustisointireakto-riin, jossa se laimennettiin konversioasteen lisäämiseksi vedellä siten, että se sisälsi 10 p-% Ν82θΟ^ ja 1,2 % NaOH. Liuos lämmitettiin 100°C lämpötilaan ja siihen lisättiin aikaisemmista kaustisointiko-keista saatua meesakalkkia, joka oli poltettu 1000°C lämpötilassa.

30 Kaustisoinissa natriumkarbonaatin konversioaste nousi 15 minuutissa 95 %:iin ja tunnin kuluttua 96 %:iin.

Erottunut kalsiumkarbonaatti suodatettiin pois ja kirkas emäliuos suodatettiin ja haihdutettiin 9 % NaOH sisältäväksi, jolloin se jääh-35 tyi. Liuos jäähdytettiin edelleen -5°C lämpötilaan, jolloin se oli sopivaa selluloosakarbamaatin liuottamiseen.

Claims (3)

8

1. Syklinen menetelmä selluloosakarbamaatin alkaliliuoksen valmistamiseksi, selluloosakarbamaatin säestämiseksi alkaliliuoksesta ja kemi- 5 kaalien talteenottamiseksi ja kierrättämiseksi, tunnettu seuraavista vaiheista: (a) valmistetaan selluloosakarbamaatin alkaliliuos liuottamalla sel-luloosakarbamaattia natriumhydroksidin vesiliuokseen, 10 (b) vaiheesta (a) saatu liuos saatetaan kosketukseen saostusliuoksen kanssa, joka sisältää natriumkarbonaattia, jolloin selluloosakarba-maatti saostuu ja voidaan erottaa liuoksesta, 15 (c) johdetaan vaiheessa (b) saatuun liuokseen hiilidioksidia natrium hydroksidin muuttamiseksi natriumkarbonaatiksi, (d) käsitellään vaiheesta (c) saatua liuosta kalsiumoksidilla, jolloin natriumkarbonaatti muuttuu natriumhydroksidiksi ja kalsiumkarbonaattia 20 saostuu liuoksesta, (e) palautetaan vaiheesta (d) saatua natriumhydroksldipitoista liuosta vaiheeseen (a) selluloosakarbamaatin liuottamiseksi ja 25 (f) hajotetaan vaiheesta (d) saatua kalsiumkarbonaattia hiilidioksi diksi ja kalsiumoksidiksi ja palautetaan kalsiumoksidi vaiheeseen (d).

1 Patenttivaatimukset 69852

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) saostusliuos sisältää natriumkarbonaattia 10-30 p-%, 30 mieluimmin 20-25 p-%.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa (b) saostusliuos sisältää enintään 6 p-%, mieluimmin enintään 3 p-% natriumhydroksidia. 35