CN117802633A - 凝固浴再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种凝固浴再生方法，该凝固浴含有XHCO3和M2CO3，或者XHSO3和Y2SO3，X、Y、M各自选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.1‑25wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为3‑35wt％；所述再生方法包括：(1)将所述凝固浴与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；(2)将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5‑20wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2‑30wt％。采用本发明的再生方法，解决了高浓度盐的回收利用问题，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料凝固浴技术领域，具体涉及一种凝固浴再生方法。
背景技术
天然高分子溶液的湿法成型凝固浴的组成不仅直接影响和决定着产品性能，同时还需考虑其与溶剂反应后带来高盐溶液的分离回收和三废处理问题。在粘胶湿法成型过程中，纤维素的再生主要是通过酸碱中和反应的形式产生，导致酸浴中硫酸含量下降、硫酸钠含量增加、同时硫酸锌含量消耗。现有纺丝后的酸浴中硫酸含量的提升主要通过酸浴蒸发的形式实现，主要存在蒸汽消耗量大、硫酸锌不能回收，同时纺丝过程中产生的硫酸钠只能通过高温结晶的方式析出的问题，成本高、能耗高。为此，CN102167293A、CN103388198B和CN106868635A将处理后得到硫酸钠废液通过双极膜电渗析膜技术制得硫酸溶液和氢氧化钠溶液，由于成本高和处理量小而难以大规模使用。
碱/尿素体系是一种绿色、无毒、廉价和高效的纤维素溶剂。目前，适用于碱/尿素体系的凝固浴包括硫酸体系(专利申请号200510018799.8、专利申请号200410013389.X)、磷酸体系(CN103757720A)、柠檬酸体系(CN110042488A)、植酸体系(CN107653502A)。以上强酸或者弱酸与碱/尿素反应生成多种盐的混合溶液，不易分离，导致盐的循环再利用困难，直接增加了盐的分离回收以及三废处理的难度和费用。以热水及其盐溶液(CN101921402A、CN102443869A)或者有机溶剂溶液(CN 110129923A)实现物理凝固和回收溶剂，但凝固速度慢、制品性能低，纤维中碱液残留量高，增加了后续除碱工序，不利于工业化生产。
发明内容
本申请针对用于含天然高分子的溶液纺丝后的凝固浴进行再生，本发明中，所述含天然高分子的溶液含金属氢氧化物和助剂，助剂选自尿素、氧化锌和硫脲中的至少一种；所述凝固浴为第一凝固浴，第一凝固浴中含有XHCO3和/或XHSO3；其中，X选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；所述凝固浴中，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5-30wt％；或所述凝固浴为第二凝固浴，第二凝固浴中含有XHCO3和M2CO3，或者XHSO3和Y2SO3；其中，M、Y各自选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；XHCO3或者XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3或Y2SO3的质量浓度各自为0.5-30wt％。
针对本发明提供的前述凝固浴体系，在所述含天然高分子的溶液在所述凝固浴体系中凝固成型后，凝固浴中，XHCO3或XHSO3生成对应的碳酸盐或亚硫酸盐，以及尿素或者硫脲的积累，因此需要对凝固浴进行再生，以便重复使用。
为了实现上述目的，本发明提供一种凝固浴再生方法，采用本发明所述的再生方法，凝固浴可以循环多次利用，解决了高浓度盐的回收利用和处理问题，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
本发明提供一种凝固浴再生方法，该凝固浴含有XHCO3和M2CO3，或者XHSO3和Y2SO3，X、M、Y各自选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.1-25wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为3-35wt％；所述再生方法包括：
(1)将所述凝固浴与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；
(2)将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2-30wt％，得到再生凝固浴。
与现有技术相比，以弱酸碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐为主要成分，不含强酸和有机溶剂，且这些盐无毒无害和廉价易，该盐与强碱反应，助剂为尿素和/或硫脲在凝固浴中积累有利于提升产品的性能，助剂为金属盐(例如氧化锌)时，在凝固浴中生成相应的沉淀，可以过滤除去，不影响弱酸碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐再生。采用本发明所述的再生方法，通过二氧化碳或者二氧化硫酸化再生为碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐，再进行蒸发，降低凝固浴中引入的水后得到的第一溶液可以循环利用，循环利用次数可以高达100次；当尿素再凝固浴中累积到一定浓度后，再结晶、分离，得到碳酸氢盐/亚硫酸盐成品与尿素或者硫脲成品进行循环利用；或者凝固浴中加入生石灰，使凝固浴混合溶液转化为含碱、尿素和/或硫脲的溶剂，可用于溶解天然高分子材料。解决了高浓度盐的回收利用问题，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明一种优选实施方式提供的凝固浴再生系统的示意图。
附图标记说明
1—凝固浴槽 2—酸化塔
3—第一蒸发塔 4—第二蒸发塔
5—过滤装置 6—干燥装置
7—沉淀池 8—滤池
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种凝固浴再生方法，该凝固浴含有XHCO3和M2CO3，或者XHSO3和Y2SO3，X、Y、M各自选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.1-25wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为3-35wt％；所述再生方法包括：
(1)将所述凝固浴与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；
(2)将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2-30wt％，得到再生凝固浴。本发明中，以弱酸碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐为主要成分，不含强酸和有机溶剂，且这些盐无毒无害和廉价易，该盐与强碱反应而不与助溶剂反应，而尿素在凝固浴中积累有利于提升产品的性能；从而，采用本发明所述的再生方法，通过二氧化碳或者二氧化硫酸化再生为碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐，再进行蒸发，降低凝固浴中引入的水后得到的第一溶液可以循环利用，循环利用次数可以高达100次。
根据本发明的一种优选实施方式，所述凝固浴中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为5-15wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为5-20wt％。
本发明中，含天然高分子的溶液中含有尿素，含天然高分子的溶液在凝固成型时，而天然高分子溶液中的助剂为氧化锌时，在凝固浴中生成相应的沉淀；天然高分子溶液中的助剂为尿素和/或硫脲时，积累到凝固浴中，尿素和/或硫脲在凝固浴中积累有利于提升产品的性能，根据本发明的一种优选实施方式，所述凝固浴还含有尿素和/或硫脲，尿素和/或硫脲的质量浓度为0.4wt％-60wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为10-20wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为5-20wt％，尿素和/或硫脲的质量浓度为20-40wt％。
本发明中，步骤(1)中，所述接触条件可选的范围较宽，根据本发明的一种优选实施方式，接触条件包括：接触温度20-30℃。
根据本发明的一种优选实施方式，所述凝固浴经过滤除去胶团或氧化锌形成的沉淀等杂质后，再与二氧化碳或者二氧化硫接触。
本发明中，所述凝固浴再生、循环使用过程，所述助剂为尿素和/或硫脲时，尿素和/或硫脲在凝固浴中积累，当尿素和/或硫脲再凝固浴中累积到一定浓度后，再结晶、分离，得到碳酸氢盐成品与尿素成品进行循环利用；或者凝固浴中加入生石灰，使凝固浴混合溶液转化为碱和尿素或者碱和硫脲的溶液，再蒸发除水、加入尿素或者硫脲调配两者比例后用于天然高分子的溶解。根据本发明的一种优选实施方式，当所述凝固浴中，尿素和/或硫脲浓度大于40wt％时，再进行碳化，低温(40-50℃)蒸发结晶得到碳酸氢盐；当尿素和/或硫脲快接近饱和时，再高温(55-80℃)蒸发结晶得到尿素和/或硫脲；碳酸氢盐成品变为产品外售，而尿素和/或硫脲可以再用于配置天然高分子溶剂进行重复利用；或者。
将所述凝固浴与生石灰接触，使碳酸氢盐、碳酸盐和尿素或者硫脲的混合溶液转化含XOH、MOH和尿素或者硫脲的溶液，再加入尿素或者硫脲调配两者比例后可用于溶解天然高分子材料。
根据本发明的一种优选实施方式，当所述凝固浴中，尿素浓度为大于55wt％时时，将所述凝固浴与生石灰接触，使碳酸氢盐、碳酸盐和尿素或者硫脲的混合溶液转化含XOH、MOH和尿素和/或硫脲的溶液，再加入尿素或者硫脲调配两者比例后可用于溶解天然高分子材料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述X、Y和M为同一种元素，优选为X、Y和M同时为Na或K。
根据本发明的一种优选实施方式，所述再生方法在再生系统中进行，所述再生系统包括：
凝固浴槽，用于强碱性天然高分子溶液凝固成型；
通过管道与凝固浴槽相连的酸化塔，用于凝固浴与二氧化碳或二氧化硫接触；
通过管道与酸化塔相连的第一蒸发塔，用于蒸发天然高分子溶液凝固成型产生的水和/或强碱性天然高分子溶液带入的水；
所述再生方法包括：
(i)将所述凝固浴槽中的凝固浴通入所述酸化塔，凝固浴在所述酸化塔与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；
(ii)将第一溶液通入蒸发塔中，将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2-30wt％，得到再生凝固浴。
根据本发明的一种优选实施方式，所述再生系统还包括：
通过管道与酸化塔相连的第二蒸发塔，用于蒸发结晶分别得到含碳酸氢盐的固液混合物或含尿素和/或硫脲的固液混合物；
通过管道与凝固浴槽相连的沉淀池，用于生石灰与从凝固浴槽中转移的凝固浴反应，生成含碳酸钙或者亚硫酸钙悬浊液。
根据本发明的一种优选实施方式，凝固浴与二氧化碳或二氧化硫逆流接触。
根据本发明的一种优选实施方式，所述再生系统还包括：通过管道与酸化塔相连的第二蒸发塔，用于蒸发结晶分别得到含碳酸氢盐的固液混合物或含尿素和/或硫脲的固液混合物。
根据本发明的一种实施方式，所述再生系统还包括：通过管道与第二蒸发塔相连的过滤装置，用于分离含碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的固液混合物或含尿素和/或硫脲的固液混合物，分别得到碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、尿素和/或硫脲。
根据本发明的一种实施方式，所述过滤装置为离心机。
根据本发明的一种实施方式，所述再生系统还包括：干燥装置，用于对从过滤装置分离得到的碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、尿素和/或硫脲进行干燥。
根据本发明的一种实施方式，所述干燥装置为闪蒸干燥、盘式连续干燥机、沸腾流化床干燥机、真空耙式干燥机和回转滚筒干燥机中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，所述干燥装置为回转滚筒干燥机。
根据本发明的一种实施方式，所述再生系统还包括：通过管道与凝固浴槽相连的沉淀池，用于生石灰与从凝固浴槽中转移的凝固浴中的XHCO3或者XHSO3反应，生成含碳酸钙或者亚硫酸钙悬浊液。
根据本发明的一种实施方式，所述再生系统还包括：通过管道依次与沉淀池相连的滤池，用于依次对沉淀池中的悬浊液过滤，得到含XOH、MOH、尿素和/或硫脲的溶液。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
以下实施例中，待再生凝固浴在如图1所示的再生系统中进行再生，该再生系统包括：
凝固浴槽1，用于强碱性天然高分子溶液与XHCO3或者XHSO3反应而凝固成型；
通过管道与凝固浴槽1相连的酸化塔2，用于反应后的凝固浴与二氧化碳或二氧化硫接触；
通过管道与酸化塔2相连的第一蒸发塔3，用于蒸发天然高分子材料凝固反应产生的水以及强碱性天然高分子溶液带入的水。
通过管道与酸化塔2相连的第二蒸发塔4，用于蒸发结晶分别得到含碳酸氢盐的固液混合物或含尿素和/或硫脲的固液混合物。
通过管道与第二蒸发塔4相连的过滤装置5，用于分离含碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的固液混合物或含尿素的固液混合物，分别得到碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、尿素和/或硫脲。
干燥装置6，用于对从过滤装置5分离得到的碳酸氢盐、亚硫酸氢盐、尿素和/或硫脲进行干燥。
通过管道依次与沉淀池7相连的滤池8，用于依次对沉淀池中的悬浊液过滤，得到含XOH、MOH、尿素和/或硫脲的溶液。
以下实施例中，再生纤维长纤密度、干伸长率、平均强度等按照竹浆粘胶长丝标准(FZ-T 54012-2007)测试。
制备例1
(i)将DP为400的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行脱泡得到含7.5wt％纤维素的溶液；
(ii)对步骤(i)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含14wt％碳酸氢钠和2wt％碳酸钠组成的凝固浴(凝固浴的温度为50℃)，并进行30％正牵伸，得到初生纤维和待再生凝固浴(碳酸氢钠含量为11wt％，碳酸钠含量为3.6wt％，尿素含量为1.2wt％)；
(iii)初生纤维依次经过65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生纤维素长纤。所述再生纤维长纤线密度133dtex，干伸长率为12.1％，平均强度为1.7cN/dtex。
制备例2
(i)将DP为250的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：5：87)体系中，并进行脱泡得到含8wt％纤维素的溶液；
(ii)对步骤(i)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含15wt％亚硫酸氢钠和15wt％亚硫酸钠组成的凝固浴(凝固浴的温度为20℃)，并进行30％正牵伸，得到初生纤维和待再生凝固浴(亚硫酸氢钠含量为11wt％，亚硫酸钠含量为18wt％，尿素含量为1.0wt％)；
(iii)初生纤维依次经过65℃水洗、上油(硅油)，130℃烘干得到再生纤维素长纤。所述再生纤维长纤线密度133dtex，干伸长率为15.6％，平均强度为1.9cN/dtex。
制备例3
按照制备例1的方法，不同之处在于，步骤(ii)中，凝固浴组成为：碳酸氢钠9wt％，碳酸钠2wt％，尿素20wt％(凝固浴的温度为20℃)；其余条件同制备例1。
待再生凝固浴中，碳酸氢钠含量为7wt％，碳酸钠含量为3.6wt％，尿素含量为21.2wt％)。
所述再生纤维长纤线密度133dtex，干伸长率为16％，平均强度为2.2cN/dtex。
制备例4
(i)将DP为250的甲壳素溶解到氢氧化钾/尿素/水(质量比为12.7：5.7：81.6)体系中，并进行脱泡得到含7wt％甲壳素的溶液；
(ii)对步骤(i)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含20wt％碳酸氢钾、15wt％碳酸钾和20wt％尿素组成的凝固浴(凝固浴的温度为10℃)，并进行20％正牵伸，得到初生纤维和待再生凝固浴(碳酸氢钾含量为15.8wt％，碳酸钾含量为16.6wt％，尿素含量为20.6wt％)；
(iii)初生纤维依次经过65℃水洗、上油(硅油)，130℃烘干得到再生甲壳素纤维。所述再生甲壳素纤维干伸长率为12.3％，平均强度为1.7cN/dtex。
实施例1
(1)将制备例1的待再生凝固浴，25℃下在酸化塔中与二氧化碳气体逆流接触，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液转移到第一蒸发塔中，蒸发水分使得碳酸氢钠浓度为14wt％；第一溶液中，碳酸氢钠浓度为14wt％，碳酸钠浓度为2wt％，尿素浓度为1.4wt％；
(3)将第一溶液循环到凝固浴槽中，按照制备例1的方法进行纺丝。
按照上述方法循环10次后，制备得到的再生纤维凝固彻底，性能与制备例1制备的再生纤维基本一致，线密度133dtex，干伸长率为15.6％，平均强度为1.8cN/dtex。
实施例2
(1)将制备例2的待再生凝固浴，25℃下在酸化塔中与二氧化硫气体逆流接触，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液转移到第一蒸发塔中，蒸发水分使得亚硫酸氢钠浓度为15wt％；第一溶液中，亚硫酸氢钠浓度为15wt％，亚硫酸钠浓度为15wt％，尿素浓度为1.2wt％；
(3)将第一溶液循环到凝固浴槽中，按照制备例2的方法进行纺丝。
按照上述方法循环20次后，制备得到的再生纤维凝固彻底，所述再生纤维长纤线密度133dtex，干伸长率为14％，平均强度为2.2cN/dtex。
实施例3
(1)将制备例3的待再生凝固浴，25℃下在酸化塔中与二氧化碳气体逆流接触，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液转移到第一蒸发塔中，蒸发水分使得碳酸氢钠浓度为9wt％；第一溶液中，碳酸氢钠浓度为9wt％，碳酸钠浓度为2wt％，尿素浓度为23.5wt％；
(3)将第一溶液循环到凝固浴槽中，按照制备例1的方法进行纺丝。
按照上述方法循环10次后，制备得到的再生纤维凝固彻底，再生纤维长纤线密度133dtex，干伸长率为15％，平均强度为2.5cN/dtex。
实施例4
(1)将制备例4的待再生凝固浴，25℃下在酸化塔中与二氧化碳气体逆流接触，得到第一溶液；
(2)将所述第一溶液转移到第一蒸发塔中，蒸发水分使得碳酸氢钾浓度为20wt％；第一溶液中，碳酸氢钾浓度为20wt％，碳酸钾浓度为15wt％，尿素浓度为23wt％；
(3)将第一溶液循环到凝固浴槽中，按照制备例1的方法进行纺丝。
按照上述方法循环50次后，制备得到的再生纤维凝固彻底，再生甲壳素纤维干伸长率为17％，平均强度为1.8cN/dtex。
(4)循环使用50次后的凝固浴(尿素浓度为50wt％)，将80％质量分数的凝固浴，25℃下在酸化塔中与二氧化碳气体逆流接触，将碳酸氢钾酸化后，通入第二蒸发塔，45℃蒸发结晶析出碳酸氢钾固体，分离得到母液后再60℃蒸发结晶析出尿素，再分离母液得到尿素；
往剩余20％质量分数的凝固浴中加入生石灰反应，过滤分离得到含氢氧化钾和尿素的溶液。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种凝固浴再生方法，其特征在于，该凝固浴含有XHCO3和M2CO3，或者XHSO3和Y2SO3，X、Y、M各自选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种；XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.1-25wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为3-35wt％；所述再生方法包括：
(1)将所述凝固浴与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；
(2)将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2-30wt％，得到再生凝固浴。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述凝固浴中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为5-15wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为5-20wt％。
3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其中，所述凝固浴还含有尿素和/或硫脲，尿素和/或硫脲的质量浓度为0.4-40wt％。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，
所述第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为10-20wt％，M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为5-20wt％，尿素和/或硫脲的质量浓度为20-40wt％。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其中，步骤(1)中，接触条件包括：接触温度20-30℃。
6.根据权利要求1所述的再生方法，其中，
当所述凝固浴中，尿素浓度大于40wt％时，将所述凝固浴与二氧化碳或者二氧化硫接触，40-50℃蒸发结晶得到碳酸氢盐；再55-80℃蒸发结晶得到尿素和/或硫脲；或者
将所述凝固浴与生石灰接触，得到含XOH、MOH和尿素的溶液。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的再生方法，其中，
所述X、Y和M为同一种元素，优选为X、Y和M同时为Na或K。
8.根据权利要求1-7所述的再生方法，其中，
所述再生方法在再生系统中进行，所述再生系统包括：
凝固浴槽，用于强碱性天然高分子溶液凝固成型；
通过管道与凝固浴槽相连的酸化塔，用于凝固浴与二氧化碳或二氧化硫接触；
通过管道与酸化塔相连的第一蒸发塔，用于蒸发天然高分子溶液凝固成型产生的水和/或强碱性天然高分子溶液带入的水；
所述再生方法包括：
(i)将所述凝固浴槽中的凝固浴通入所述酸化塔，凝固浴在所述酸化塔与二氧化碳或者二氧化硫接触，得到第一溶液；
(ii)将第一溶液通入蒸发塔中，将第一溶液中的水蒸发，使得第一溶液中，XHCO3、XHSO3的质量浓度各自为0.5-30wt％；M2CO3、Y2SO3的质量浓度各自为2-30wt％，得到再生凝固浴。
9.根据权利要求8所述的再生方法，其中，
所述再生系统还包括：
通过管道与酸化塔相连的第二蒸发塔，用于蒸发结晶分别得到含碳酸氢盐的固液混合物或含尿素和/或硫脲的固液混合物；
通过管道与凝固浴槽相连的沉淀池，用于生石灰与从凝固浴槽中转移的凝固浴反应，生成含碳酸钙或者亚硫酸钙悬浊液。
10.根据权利要求8所述的再生方法，其中，
凝固浴与二氧化碳或二氧化硫逆流接触。
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