CN117552121A - 短纤维纺丝方法和短纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种短纤维纺丝方法，该方法包括：将含天然高分子的溶液湿纺得到的纤维细流经过至少1道凝固浴成型；所述初生纤维经过集束牵伸、剪切、水洗、上油、干燥得到短纤维；所述含天然高分子的溶液含金属氢氧化物和助剂，助剂选自尿素、氧化锌和硫脲中的至少一种；碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，采用低成本、绿色、高效、无毒无害和廉价的无机盐溶液，不含强酸和有机溶剂，能够制备得到具有圆形截面、且力学性能优良的短纤维，并且该短纤维表面平滑，柔软有光泽。
Description
技术领域
本发明涉及天然高分子材料纺丝技术领域，具体涉及一种短纤维纺丝方法和短纤维。
背景技术
粘胶工艺已有100多年的历史，仍然是制造再生纤维素纤维和薄膜最广泛使用的技术[Fink H P,Ganster J,Lehmann A.Progress in cellulose shaping:20yearsindustrial case studies at Fraunhofer IAP[J].Cellulose,2014,21:31-51.]。2021年粘胶短纤维的全球产能约750万吨，中国产量约占世界总量70％以上。但粘胶体系的生产过程需经过浸渍、压榨、老成、磺化、后溶解等多段工序，流程长、工艺复杂，制备过程中使用大量二硫化碳等危险化学物质，导致污染大、效率低和能耗高。因此，开发再生纤维素材料的绿色制造技术已成为全球化纤和薄膜产业高质量发展的必然要求和努力方向。NMMO法专用浆粕、溶剂、交联剂以及提升NMMO纤维规模化生产关键技术仍需进一步攻关，同时研究低温碱/尿素法和离子液体法的纤维素纤维等材料的绿色制造技术。
碱/尿素/水体系具有绿色、无毒、廉价和高效的特点，可用于溶解多种不同植物来源的纤维素原料和制备出不同形态的高强度再生纤维素功能材料，如膜、水凝胶、丝、微球等[Tu H,Zhu M,Duan B,et al.Recent progress in high-strength and robustregenerated cellulose materials[J].Advanced Materials,2021,33(28):2000682.Pang B,Jiang G,Zhou J,et al.Molecular-scale design of cellulose-basedfunctional materials for flexible electronic devices[J].Advanced ElectronicMaterials,2021,7(2):2000944.]。然而，由于常用强酸凝固浴成型迅速，难以形成高强纳米纤维结构，而温和的乙酸、植酸等弱酸体系有利于有利于形成高强纳米结构但成本高[32.Zhu K,Qiu C,Lu A,et al.Mechanically strong multifilament fibers spun fromcellulose solution via inducing formation of nanofibers[J].ACS SustainableChemistry&Engineering,2018,6(4):5314-5321.]。以上强酸或者弱酸与碱/尿素反应生成多种盐的混合溶液，不易分离，导致盐的循环再利用困难，直接增加了盐的分离回收以及三废处理的难度和费用。以热水及其盐溶液(CN101921402A、CN102443869A)或者有机溶剂溶液(CN110129923A)实现物理凝固和回收溶剂，但凝固速度慢、制品性能低，纤维中碱液残留量高，增加了后续除碱工序，不利于工业化生产。因此，亟待研发碱/尿素绿色体系的温和、低成本的凝固成型后处理方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的产品性能不佳和凝固浴盐的回收、处理成本高等问题，本发明提供一种短纤维纺丝方法和短纤维，采用本发明所述的纺丝方法，采用低成本、绿色、高效、无毒无害和廉价的无机盐溶液，不含强酸和有机溶剂，能够制备得到具有圆形截面、且力学性能优良的短纤维，并且该短纤维表面平滑，柔软有光泽。整个生产工序简单，初生纤维经过集束牵伸、剪切、水洗、上油、干燥，无需冗长的精炼脱硫处理，效率高、能耗低且节约大量水。
本发明第一方面提供一种短纤维纺丝方法，该方法包括：将含天然高分子的溶液湿纺得到的纤维细流经过至少1道凝固浴成型；所述初生纤维经过集束牵伸、剪切、水洗、上油、干燥得到短纤维；所述含天然高分子的溶液含金属氢氧化物和助剂，助剂选自尿素、氧化锌和硫脲中的至少一种；
所述凝固浴为第一凝固浴，第一凝固浴中含有碳酸氢盐或亚硫酸氢盐；碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；或
所述凝固浴为第二凝固浴，第二凝固浴中含有碳酸氢盐和碳酸盐，或者亚硫酸氢盐和亚硫酸盐；其中；碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为0.5-30wt％。
本发明第二方面提供一种本发明所述的纺丝方法制备的短纤维。
与现有技术相比，本发明所述的短纤维纺丝方法，碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，提供一种缓和的凝固溶液，有利于本发明所述含天然高分子溶液形成纤维细流丝条均匀凝固及成型，且在此过程中纤维细流丝条尚未完全形成纤维素分子间氢键网络，有利于在凝固浴及后续牵伸中充分固化和拉伸，再经剪切、水洗、上油、干燥得到圆形截面、且性能优良(强度能够高达2.7cN/dtex)的短纤维，并且该纤维表面平滑，纤维柔软有光泽，截面致密、结构均匀，无明显皮-芯结构。
本发明所述的凝固浴中，盐溶液的主要成分为弱碱性的碳酸氢盐或亚硫酸氢盐，该盐与金属氢氧化物反应，助剂为尿素和/或硫脲在凝固浴中积累有利于提升产品的性能，助剂为金属盐(例如氧化锌)时，在凝固浴中生成相应的沉淀，可以过滤除去，不影响弱酸碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐再生；通过二氧化碳或者二氧化硫酸化再生为碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐，因此尿素和/或硫脲可以回收循环利用，且碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐容易分离回收，使化学料的消耗与粘胶工艺相当甚至更低，解决了高浓度盐的回收利用和处理问题，降低了生产难度以及成本，应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的短纤维扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的短纤维扫描电镜(SEM)图；
图3为对比例1制备的短纤维扫描电镜(SEM)图；
图4为对比例1制备的短纤维扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种短纤维纺丝方法，该方法包括：将含天然高分子的溶液湿纺得到的纤维细流经过至少1道凝固浴成型；所述初生纤维经过集束牵伸、剪切、水洗、上油、干燥得到短纤维；所述含天然高分子的溶液含金属氢氧化物和助剂，助剂选自尿素、氧化锌和硫脲中的至少一种；
所述凝固浴为第一凝固浴，第一凝固浴中含有碳酸氢盐或亚硫酸氢盐；碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；或
所述凝固浴为第二凝固浴，第二凝固浴中含有碳酸氢盐和碳酸盐，或者亚硫酸氢盐和亚硫酸盐；其中；碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为0.5-30wt％。
本发明中，碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，提供一种缓和的凝固溶液，有利于本发明所述含天然高分子溶液形成纤维细流丝条均匀凝固及成型，且在此过程中纤维细流丝条尚未完全形成纤维素分子间氢键网络，有利于在凝固浴及后续牵伸中充分固化和拉伸，再经剪切、水洗、上油、干燥得到圆形截面、且性能优良的短纤维，并且该纤维表面平滑，纤维柔软有光泽，截面致密、结构均匀，无明显皮-芯结构。
根据本发明的一种优选实施方式，碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐各自选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐和铵盐中的至少一种。
本发明中，对所述成型条件没有特别的限定，根据本发明的一种优选实施方式，成型条件包括：温度为10-80℃，优选为20-40℃。
本发明中，助剂为尿素和/或硫脲在凝固浴中积累有利于提升产品的性能，根据本发明的一种优选实施方式，所述凝固浴还含有尿素和/或硫脲，优选地，尿素和/或硫脲的质量浓度为0.4-60wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含天然高分子的溶液中，天然高分子材料的质量浓度为5wt％-9wt％；优选地，所述天然高分子材料的聚合度为200-800。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含天然高分子的溶液中，助剂的质量浓度为0.01wt％-15wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，金属氢氧化物的质量浓度为2wt％-15wt％，优选为5wt％-12wt％。
本发明中，对所述天然高分子的材料没有特别的限定，本领域常规的天然高分子材料均能够用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述天然高分子材料选自纤维素、甲壳素、壳聚糖和海藻酸钠中的至少一种，优选为纤维素和/或甲壳素。
根据本发明的一种优选实施方式，所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种。
本发明中，所述纤维细流经过至少1道凝固浴，例如可以经过1道、2道、3道、4道凝固浴凝固成型，根据本发明的一种优选实施方式，所述纤维细流经过2道凝固浴；有利于提升纤维的性能。
根据本发明的一种优选实施方式，第1道凝固浴中，所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为0.5-30wt％；所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为0.5-30wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，第2道凝固浴中，所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为5-15wt％；所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为5-15wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度为1-10wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，第1道凝固浴中，所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-20wt％；所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-20wt％，碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为2-6wt％。
根据本发明的一种优选实施放，第1道凝固浴中，所述凝固浴为第二凝固浴，其中，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-15wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为2-6wt％，尿素和/或硫脲的质量浓度为20-40wt％。
本发明中，集束牵伸是为了收集初生纤维和提高纤维的取向度，在该阶段控制取向度0-60％，集束牵伸的牵伸率为0％～60％。
本发明中，剪切是为了根据需要得到不同粗细积长度的纤维，一般纤维长度38-40mm。
本发明中，对所述水洗条件没有特别的限定，只要将盐洗干净即可。
本发明中，上油是为了提高柔软性；例如可以对水洗后得初生纤维涂覆硅油。
本发明中，对所述干燥条件没有特别的限定，优选地，干燥条件包括：温度为80-130℃，时间为1-5小时。
本发明中，多干燥后的短纤维进行打包，优选地，打包质量80-200kg/包。
本发明第二方面提供一种本发明所述的短纤维纺丝方法制备的短纤维。
本发明中，短纤维又称切断纤维，是指把纺成的丝束切成一定长度的纤维段。按粗细积长度的不同，可分为棉型短纤维(俗称“人造棉”)、毛型短纤维(俗称“人造毛”)和中长型短纤维(简称“中短纤维”)。可在棉、毛等纺纱机上纯纺，或同棉、毛等纤维混纺。
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
以下实施例中，再生纤维短纤密度、干伸长率、平均强度等按照粘胶短纤维标准(GB/T 14463-2022)测试。
实施例1
(1)将DP为400的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行过滤、脱泡得到含7.5wt％纤维素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含14wt％碳酸氢钠和2wt％碳酸钠组成的凝固浴(凝固浴的温度为50℃)，得到初生纤维；
(3)初生纤维依次经过集束牵伸，牵伸率为20％，再按照40mm长度切断，65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生纤维素短纤。所述再生纤维短纤线密度133dtex，干伸长率为14.1％，平均强度为1.8cN/dtex。
所述短纤维扫描电镜(SEM)图如图1、图2所示，该短纤维圆形截面、表面光滑，截面致密、结构均匀，无明显皮-芯结构。
实施例2
(1)将DP为250的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：5：87)体系中，并进行脱泡得到含8wt％纤维素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含15wt％亚硫酸氢钠和15wt％亚硫酸钠组成的凝固浴(凝固浴的温度为20℃)，得到初生纤维；
(3)初生纤维依次经过集束牵伸，牵伸率为30％，再按照40mm长度切断，65℃热水洗、上油(硅油)，130℃烘干得到再生纤维素短纤。所述再生纤维短纤线密度133dtex，干伸长率为15.6％，平均强度为1.9cN/dtex。
实施例3
按照制备例1的方法，不同之处在于，步骤(2)中，凝固浴组成为：碳酸氢钠9wt％，碳酸钠2wt％，尿素20wt％(凝固浴的温度为20℃)；其余条件同制备例1。
所述再生纤维短纤线密度133dtex，干伸长率为15.6％，平均强度为2.3cN/dtex。
实施例4
(1)将DP为250的甲壳素溶解到氢氧化钾/尿素/水(质量比为12.7：5.7：81.6)体系中，并进行脱泡得到含7wt％甲壳素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含20wt％碳酸氢钾、15wt％碳酸钾和30wt％尿素组成的凝固浴(凝固浴的温度为10℃)，得到初生纤维；
(3)初生纤维依次经过集束牵伸，牵伸率为30％，再按照40mm长度切断，65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生甲壳素短纤。所述再生甲壳素短纤线密度133dtex，干伸长率为14.3％，平均强度为1.9cN/dtex。
实施例5
(1)将DP为400的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行脱泡得到含7.5wt％纤维素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过第1道凝固浴(含9wt％碳酸氢钠和2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为20℃，并进行20％正牵伸；
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠和2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为50℃，并进行30％正牵伸；
(3)初生纤维依次经过集束牵伸，牵伸率为50％，再按照40mm长度切断，65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生纤维素短纤。
所述再生纤维素短纤线密度133dtex，干伸长率为16.0％，平均强度为2.5cN/dtex。
实施例6
(1)将DP为400的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行脱泡得到含7.5wt％纤维素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过第1道凝固浴(碳酸氢钠9wt％，碳酸钠2wt％，尿素20wt％)，凝固浴的温度为20℃；
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为50℃；
(3)初生纤维依次经过65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生纤维素短纤。
所述再生纤维素短纤线密度133dtex，干伸长率为16.2％，平均强度为2.7cN/dtex。
实施例7
按照制备例1的方法，不同之处在于，步骤(2)中，凝固浴组成为：碳酸氢钠16wt％(凝固浴的温度为60℃)；其余条件同制备例1。
所述再生纤维素短纤线密度133dtex，干伸长率为14.2％，平均强度为1.8cN/dtex。
实施例8
(1)将DP为400的纤维素溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行脱泡得到含7.5wt％纤维素的溶液；
(2)对步骤(1)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过第1道凝固浴(含7wt％碳酸氢钠和1wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为20℃，并进行20％正牵伸；
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠和2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为50℃，并进行30％正牵伸；
(3)初生纤维依次经过集束牵伸，牵伸率为50％，再按照40mm长度切断，65℃热水洗、上油(硅油)，110℃烘干得到再生纤维素短纤。
所述再生纤维素短纤线密度133dtex，干伸长率为15.7％，平均强度为2.0cN/dtex。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，所述凝固浴为硫酸凝固浴体系(具体组成为硫酸110g/L和硫酸钠150g/L)，其余条件同实施例1。
所述再生纤维短纤线密度133dtex，干伸长率为8.1％，平均强度为1.6cN/dtex。
所述再生短纤维扫描电镜(SEM)图如图3、图4所示，该短纤维截面不规则、表面褶皱较多，分布大量不规则孔洞，明显皮-芯结构。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种短纤维纺丝方法，其特征在于，该方法包括：将含天然高分子的溶液湿纺得到的纤维细流经过至少1道凝固浴成型；所述初生纤维经过集束牵伸、剪切、水洗、上油、干燥得到短纤维；所述含天然高分子的溶液含金属氢氧化物和助剂，助剂选自尿素、氧化锌和硫脲中的至少一种；
所述凝固浴为第一凝固浴，第一凝固浴中含有碳酸氢盐或亚硫酸氢盐；碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；或
所述凝固浴为第二凝固浴，第二凝固浴中含有碳酸氢盐和碳酸盐，或者亚硫酸氢盐和亚硫酸盐；其中；碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为0.5-30wt％。
2.根据权利要求1所述的纺丝方法，其中，
碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐各自选自锂盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐和铵盐中的至少一种；和/或
成型条件包括：温度为10-80℃，优选为20-40℃。
3.根据权利要求1或2所述的纺丝方法，其中，
所述凝固浴还含有尿素和/或硫脲，优选地，尿素和/或硫脲的质量浓度为0.4-60wt％。
4.根据权利要求1或2所述的纺丝方法，其中，
所述含天然高分子的溶液中，天然高分子材料的质量浓度为5wt％-9wt％；优选地，所述天然高分子材料的聚合度为200-800；和/或
所述含天然高分子的溶液中，助剂的质量浓度为0.01wt％-15wt％；和/或
所述含天然高分子的溶液中，金属氢氧化物的质量浓度为2wt％-15wt％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的纺丝方法，其中，
所述天然高分子材料选自纤维素、甲壳素、壳聚糖和海藻酸钠中的至少一种；和/或
所述金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂的至少一种。
6.根据权利要求1会2所述的纺丝方法，其中，所述纤维细流经过2道凝固浴；
第1道凝固浴中，所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为0.5-30wt％；
所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为0.5-30wt％；
第2道凝固浴中，所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为5-15wt％；
所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度为5-15wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度为1-10wt％。
7.根据权利要求6所述的纺丝方法，其中，
第1道凝固浴中，
所述凝固浴为第一凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-20wt％；
所述凝固浴为第二凝固浴时，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-20wt％，碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为2-6wt％。
8.根据权利要求7所述的纺丝方法，其中，
第1道凝固浴中，所述凝固浴为第二凝固浴，其中，碳酸氢盐或亚硫酸氢盐的质量浓度各自为8-15wt％；碳酸盐或亚硫酸盐的质量浓度各自为2-6wt％，尿素和/或硫脲的质量浓度为20-40wt％。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的纺丝方法，其中，
集束牵伸的牵伸率为0％～60％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的纺丝方法制备的短纤维。
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