CN117026395A - 一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法及再生纤维素纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法及再生纤维素纤维，属于纤维素氨基甲酸酯溶液纺丝技术领域。本发明以碳酸氢盐，或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物，或者亚硫酸盐，或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，作为一种缓和的凝固溶液，有利于含纤维素氨基甲酸酯溶液在凝固浴中均匀凝固及成型，形成初生凝胶纤维，且在此过程中初生凝胶纤维尚未完全形成纤维素分子间氢键网络，有利于在凝固浴及后续牵伸中充分固化和拉伸，进而得到圆形截面、强度高且性能优良的纤维，并且该纤维表面平滑，纤维柔软有光泽，截面致密、结构均匀，无明显皮‑芯结构。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素氨基甲酸酯溶液纺丝技术领域，特别涉及一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法及再生纤维素纤维。
背景技术
纤维素氨基甲酸酯工艺是以纤维素氨基甲酸酯(CC)为原料制备再生纤维素纤维的绿色新工艺。CC由纤维素与尿素反应得到，可溶于稀碱溶液，并在酸性溶液中凝固再生得到再生纤维素材料。WO 03099877、DE101127189、CN100516326C以及US2005/0234229A1中揭示的方法是把合成得到的纤维素氨基甲酸酯低温溶解到氢氧化钠溶剂中，在含有8～12％硫酸和20～25％硫酸钠凝固浴中凝固成形，再在稀碱溶液中或水中再生，最后得到氮含量在0.1～0.3之间的再生纤维素氨基甲酸酯纤维，强度为1.0～1.7cN/dtex，断裂伸长率为9～28％。其中凝固浴温度为15～25℃，再生浴和水洗浴的温度为40～60℃，再生浴中碱含量优选为0.01～1％。
然而，由于常用强酸凝固浴成型迅速，难以形成高强纳米纤维结构，容易导致再生纤维素纤维性能不佳。而水、有机溶剂等物理凝固速度慢、制品性能低，纤维中碱液残留量高，增加了后续除碱工序，不利于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法及再生纤维素纤维，本发明制备得到的再生纤维素纤维结构均匀致密，强度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将含有纤维素氨基甲酸酯的溶液进行喷丝头喷出，经过至少1道凝固浴进行凝固成型和牵伸，得到初生凝胶纤维；
对所述初生凝胶纤维进行水洗、上油和干燥，得到再生纤维素纤维；
所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括纤维素氨基甲酸酯和氢氧化物；
每道凝固浴选自第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系中的一种；所述第一凝固浴体系包括XHCO3和/或XHSO3；
所述第二凝固浴体系包括XHCO3和Y2CO3；
所述第三凝固浴体系包括XHSO3和Y2SO3；
所述XHCO3、XHSO3中，X独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的一种，
所述Y2CO3、Y2SO3中，Y独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种。
优选的，以质量百分含量计，所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括：
纤维素氨基甲酸酯 5～9％；
氢氧化物 2～15％；
助剂 0～15％；
余量的水。
优选的，所述助剂为尿素、氧化锌和硫脲中的一种或几种。
优选的，所述喷丝头的直径为20～100μm；
每道凝固浴纤维的停留时间为0.5～1.5s；
所述凝固成型的温度为5～90℃。
优选的，所述第一凝固浴体系中，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～30％；
所述第二凝固浴体系中，XHCO3的质量浓度为0.5～30％，Y2CO3的质量浓度为0.5～30％；
所述第三凝固浴体系中，XHSO3的质量浓度为0.5～30％，Y2SO3质量浓度为0.5～30％。
优选的，所述凝固浴的数量为2道；
当第1道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～30％；
当第1道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度为8～20％，Y2CO3的质量浓度为1～10％；
当第1道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度为8～20％，Y2SO3质量浓度为1～10％；
当第2道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～8％；
当第2道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度为0.5～8％，Y2CO3的质量浓度为0.5～10％；
当第2道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度为0.5～8％，Y2SO3质量浓度为0.5～10％。
优选的，所述第1道凝固浴的凝固成型温度为20～40℃；
所述第2道凝固浴的凝固成型温度为40～60℃。
优选的，所述牵伸的牵伸率为-50％～200％；
当凝固浴的数量为2道时，第1道凝固浴的牵伸率为-50％～200％，第2道凝固浴的牵伸率为0～200％。
优选的，所述上油使用的油剂包括机械白油、乳化剂O-10、匀染剂O-25中的一种或几种。
本发明提供了上述方法制备得到的再生纤维素纤维。
本发明提供了一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法，包括以下步骤：将含有纤维素氨基甲酸酯的溶液进行喷丝头喷出，经过至少1道凝固浴进行凝固成型和牵伸，得到初生凝胶纤维；对所述初生凝胶纤维进行水洗、上油和干燥，得到再生纤维素纤维；所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括纤维素氨基甲酸酯和氢氧化物；每道凝固浴选自第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系中的一种；所述第一凝固浴体系包括XHCO3和/或XHSO3；所述第二凝固浴体系包括XHCO3和Y2CO3；所述第三凝固浴体系包括XHSO3和Y2SO3；所述XHCO3、XHSO3中，X独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的一种，所述Y2CO3、Y2SO3中，Y独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种。与现有技术相比，本发明以碳酸氢盐，或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物，或者亚硫酸盐，或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，作为一种缓和的凝固溶液，有利于含纤维素氨基甲酸酯溶液在凝固浴中均匀凝固及成型，形成初生凝胶纤维，且在此过程中初生凝胶纤维尚未完全形成纤维素分子间氢键网络，有利于在凝固浴及后续牵伸中充分固化和拉伸，进而得到圆形截面、强度高且性能优良的纤维，并且该纤维表面平滑，纤维柔软有光泽，截面致密、结构均匀，无明显皮-芯结构。实施例结果表明，本发明所得再生纤维素纤维密度为133dtex，干伸长率为12～16.7％，平均强度为1.7～2.7cN/dtex。
同时，本发明提供的凝固浴中，盐溶液的主要成分为碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐，该盐与含有纤维素氨基甲酸酯的溶液中的氢氧化物反应，降低纤维中碱液残留；当含有纤维素氨基甲酸酯的溶液中含有助剂时，具体的，当助剂为氧化锌时，在凝固浴中生成相应的沉淀，可以过滤除去，不影响弱酸碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐再生；当助剂为尿素、硫脲时，尿素、硫脲不参与反应而在凝固浴中积累，且有利于提升产品的性能。进一步的，碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐与氢氧化物反应产生的碳酸盐或者亚硫酸盐容易通过二氧化碳或者二氧化硫酸化再生为碳酸氢盐或者亚硫酸氢盐，尿素和/或硫脲可以回收循环利用，且碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸氢盐和亚硫酸盐容易分离回收，使化学料的消耗与粘胶工艺相当甚至更低，解决了高浓度盐的回收利用和处理问题，凝固浴体系容易实现再生和循环利用，能够降低生产难度以及成本，应用前景广阔。
再有，本发明提供的制备方法操作简单，易于实现工业化批量生产。
具体实施方式
本发明提供了一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将含有纤维素氨基甲酸酯的溶液进行喷丝头喷出，经过至少1道凝固浴进行凝固成型和牵伸，得到初生凝胶纤维；
对所述初生凝胶纤维进行水洗、上油和干燥，得到再生纤维素纤维；
所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括纤维素氨基甲酸酯和氢氧化物；
每道凝固浴选自第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系中的一种；所述第一凝固浴体系包括XHCO3和/或XHSO3；
所述第二凝固浴体系包括XHCO3和Y2CO3；
所述第三凝固浴体系包括XHSO3和Y2SO3；
所述XHCO3、XHSO3中，X独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的一种，
所述Y2CO3、Y2SO3中，Y独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种。
本发明将含有纤维素氨基甲酸酯的溶液进行喷丝头喷出，经过至少1道凝固浴进行凝固成型和牵伸，得到初生凝胶纤维。在本发明中，以质量百分含量计，所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括：
纤维素氨基甲酸酯 5～9％；
氢氧化物 2～15％；
助剂 0～15％；
余量的水。
以质量百分含量计，本发明提供的含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括5～9％的纤维素氨基甲酸酯，优选为6～8％。在本发明中，所述纤维素氨基甲酸酯的来源方式优选包括以下步骤：
将纤维素原料浸入尿素水溶液中，脱水干燥后进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯产物。
在本发明中，所述纤维素原料优选为棉短绒浆、木溶解浆、竹溶解浆中的一种或几种。在本发明中，所述纤维素原料的DP值优选为250～400，更优选为300～350。
在本发明中，所述尿素水溶液的质量浓度优选为2～14％，更优选为5～10％。在本发明中，所述天然纤维素原料的浸入时间优选为5～12h。
本发明对所述脱水的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的脱水方式即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为160～200℃，更优选为180～190℃；时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。
以质量百分含量计，本发明提供的含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括2～15％的氢氧化物，更优选为5～10％。在本发明中，所述氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括0～15％的助剂，优选为0.01～10％，更优选为0.1～5％。在本发明中，所述助剂优选为尿素、氧化锌和硫脲中的一种或几种。
在本发明中，所述喷丝头的直径优选为20～100μm，更优选为30～80μm，更优选为50～60μm。
在本发明中，所述含纤维素氨基甲酸酯的溶液经过至少1道凝固浴，具体优选经过1道、2道、3道、4道凝固浴，进一步优选为2道凝固浴。在本发明中，每道凝固浴纤维的停留时间优选为0.5～1.5s，更优选为1s。
在本发明中，所述第一凝固浴体系包括XHCO3和/或XHSO3；所述XHCO3和/或XHSO3的质量浓度优选为0.5～30％，更优选为5～20％，进一步优选为8～20％。
在本发明中，所述第二凝固浴体系包括XHCO3和Y2CO3；所述第二凝固浴体系中，XHCO3的质量浓度优选为0.5～30％，更优选为1～20％，进一步优选为8～20％；Y2CO3的质量浓度为0.5～30％，更优选为5～20％，进一步优选为10～20％。
在本发明中，所述第三凝固浴体系包括XHSO3和Y2SO3；所述第三凝固浴体系中，XHSO3的质量浓度优选为0.5～30％，更优选为5～20％，进一步优选为8～20％；Y2SO3质量浓度为0.5～30％，更优选为5～20％，进一步优选为10～20％。
在本发明中，所述第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系中还优选包括尿素和/或硫脲，所述尿素和/或硫脲的质量浓度优选为20～40％，更优选为25～35％。
在本发明中，所述第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系的溶剂优选为水。
本发明中，碳酸氢盐，或者碳酸氢盐与碳酸盐的组合物，或者亚硫酸盐，或者亚硫酸氢盐与亚硫酸盐的组合物作为凝固浴组分，作为一种缓和的凝固溶液，有利于本发明所述含纤维素氨基甲酸酯溶液在凝固浴中均匀凝固及成型，形成初生凝胶纤维，且在此过程中初生凝胶纤维尚未完全形成纤维素分子间氢键网络，有利于在凝固浴及后续牵伸中充分固化和拉伸，进而得到透明、厚度均匀且性能优异的再生纤维。在本发明中，所述凝固成型的温度优选为5～90℃，更优选为20～40℃。在本发明中，所述牵伸的牵伸率优选为-50％～200％。
在本发明中，所述凝固浴的数量优选为2道。在本发明中，当第1道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度优选为0.5～30％；
当第1道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度优选为8～20％，Y2CO3的质量浓度优选为1～10％；
当第1道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度优选为8～20％，Y2SO3质量浓度优选为1～10％；
当第2道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度优选为0.5～8％；
当第2道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度优选为0.5～8％，Y2CO3的质量浓度优选为0.5～10％；
当第2道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度优选为0.5～8％，Y2SO3质量浓度优选为0.5～10％。
更优选的，在本发明中，当第1道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度优选为8～15％；
当第1道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度优选为5～10％，Y2CO3的质量浓度优选为2～6％；
当第1道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度优选为5～10％，Y2SO3质量浓度优选为2～6％。
进一步优选的，所述第1道凝固浴为第二凝固浴体系，XHCO3的质量浓度优选为5～10％，Y2CO3的质量浓度优选为2～6％；尿素和/或硫脲的质量浓度优选为20～40％。
在本发明中，当凝固浴的数量为2道时，第1道凝固浴的凝固成型温度优选为20～40℃；所述第2道凝固浴的凝固成型温度优选为40～60℃。
在本发明中，当凝固浴的数量为2道时，第1道凝固浴的牵伸率优选为-50％～200％，第2道凝固浴的牵伸率优选为0～200％。
在本发明中，当凝固浴为多道时，每道凝固浴的浓度的逐级递减，让纤维凝固更充分。
在本发明中，所述初生凝胶纤维的直径优选为10～30μm，优选为15～25μm。
得到所述初生凝胶纤维后，本发明对所述初生凝胶纤维进行水洗、上油和干燥，得到再生纤维素纤维。本发明对所述水洗条件没有特别的限定，只要将盐洗干净即可；作为本发明的一个具体实施例，所述水洗条件包括：温度为25～90℃，优选为40～80℃。
在本发明中，所述上油优选为浸泡上油，所述浸泡上油的时间优选为0.5～1.5s。在本发明中，所述上油使用的油剂优选包括机械白油、乳化剂O-10、匀染剂O-25中的一种或几种。本发明通过所述上油，增加纤维的集束性、提高柔顺性。
本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。作为本发明的一个具体实施例，所述干燥的温度优选为60～130℃，更优选为80～110℃。
本发明提供了上述方法制备得到的再生纤维素纤维。在本发明中，所述再生纤维素纤维的直径优选为5～10μm，更优选为6～8μm。
下面结合实施例对本发明提供的基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法及再生纤维素纤维进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中，再生纤维的测试方法按照粘胶短纤维标准(GB/T14463-2022)进行测试。
实施例1
(1)将DP为400的纤维素浸入10wt％尿素水溶液，再挤干脱水，60℃干燥，然后165℃高温反应1h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.0wt％溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过凝固浴(含10wt％碳酸氢钠)，凝固浴的温度为20℃，并进行30％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过55℃的热水洗，并进行30％正牵伸，浸泡上油，80℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为15.6％，平均强度为1.9cN/dtex。
实施例2
(1)将DP为300的纤维素浸入6wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯。
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/水(质量比为9：91)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.0wt％纤维素的溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过凝固浴(含10wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠，20wt％尿素)，凝固浴的温度为22℃，并进行50％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过55℃的热水洗，并进行100％正牵伸，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为16.7％，平均强度为2.6cN/dtex。
实施例3
(1)将DP为250的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/氧化锌/水(质量比为7：0.6：92.4)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过凝固浴(含15wt％碳酸氢钾，15wt％碳酸钾)，凝固浴的温度为20℃，并进行30％负牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)纤维依次经过70℃的热水洗，并进行60％正牵伸，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为14.7％，平均强度为2.3cN/dtex。
实施例4
(1)将DP为250的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：2：91)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液进行湿法纺丝得到纤维细流，所述纤维细流经过含10wt％碳酸氢钾、15wt％碳酸钾和20wt％尿素组成的凝固浴，凝固浴的温度为30℃，并进行70％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过70℃的热水洗，并进行30％正牵伸，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为12.0％，平均强度为2.7cN/dtex。
实施例5
(1)将DP为350的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：5：89)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中湿法纺丝得到纤维细流，经过第1道凝固浴(含8wt％碳酸氢钠)，凝固浴的温度为20℃，并进行30％正牵伸，
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为40℃，并进行70％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过70℃的热水洗，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为16.0％，平均强度为2.4cN/dtex。
实施例6
(1)将DP为250的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/硫脲/水(质量比为7：4：89)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过第1道凝固浴(含10wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠，20wt％尿素)，凝固浴的温度为22℃，并进行30％正牵伸；
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为22℃，并进行45％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过65℃的热水洗，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为16.5％，平均强度为2.6cN/dtex。
实施例7
(1)将DP为250的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：4：89)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝头挤出，经过第1道凝固浴(含7wt％碳酸氢钠)，凝固浴的温度为50℃，并进行15％正牵伸，
再经过第2道凝固浴(含5wt％碳酸氢钠，2wt％碳酸钠)，凝固浴的温度为40℃，并进行30％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过65℃的热水洗，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为16.0％，平均强度为2.2cN/dtex。
实施例8
(1)将DP为400的纤维素浸入10wt％尿素水溶液，再挤干脱水，60℃干燥，然后165℃高温反应1h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/尿素/水(质量比为7：12：81)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.0wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过凝固浴(含10wt％亚硫酸氢钠)，凝固浴的温度为20℃，并进行30％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过55℃的热水洗，并进行30％正牵伸，浸泡上油，80℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为15.5％，平均强度为1.7cN/dtex。
实施例9
(1)将DP为250的纤维素浸入2wt％尿素水溶液，再挤干脱水，65℃干燥，然后170℃高温反应0.5h得到纤维素氨基甲酸酯；
(2)将纤维素氨基甲酸酯溶解到氢氧化钠/硫脲/水(质量比为7：4：89)体系中，并进行过滤、脱泡得到含8.5wt％的纤维素氨基甲酸酯溶液；
(3)对步骤(2)中的溶液经喷丝帽挤出，经过第1道凝固浴(含10wt％亚硫酸氢钠，2wt％亚硫酸钠，20wt％尿素)，凝固浴的温度为22℃，并进行30％正牵伸；
再经过第2道凝固浴(含5wt％亚硫酸氢钠，2wt％亚硫酸钠)，凝固浴的温度为22℃，并进行45％正牵伸，得到初生凝胶纤维；
(4)初生凝胶纤维依次经过65℃的热水洗，浸泡上油，最后依110℃烘干，得到再生纤维素纤维。
经测试，所得再生纤维素纤维的干伸长率为16.0％，平均强度为2.3cN/dtex。
对比例1
按照实施例1的方法，不同之处在于，所述凝固浴为硫酸凝固浴体系(具体组成为硫酸110g/L和硫酸钠150g/L)，其余条件同实施例1。
所述再生纤维素纤维的干伸长率为8.1％，平均强度为1.6cN/dtex。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于湿法纺丝制备再生纤维素纤维的方法，包括以下步骤：
将含有纤维素氨基甲酸酯的溶液进行喷丝头喷出，经过至少1道凝固浴进行凝固成型和牵伸，得到初生凝胶纤维；
对所述初生凝胶纤维进行水洗、上油和干燥，得到再生纤维素纤维；
所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括纤维素氨基甲酸酯和氢氧化物；
每道凝固浴选自第一凝固浴体系、第二凝固浴体系、第三凝固浴体系中的一种；所述第一凝固浴体系包括XHCO3和/或XHSO3；
所述第二凝固浴体系包括XHCO3和Y2CO3；
所述第三凝固浴体系包括XHSO3和Y2SO3；
所述XHCO3、XHSO3中，X独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的一种，
所述Y2CO3、Y2SO3中，Y独立选自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr和NH4中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述含有纤维素氨基甲酸酯的溶液包括：
纤维素氨基甲酸酯5～9％；
氢氧化物2～15％；
助剂0～15％；
余量的水。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述助剂为尿素、氧化锌和硫脲中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷丝头的直径为20～100μm；
每道凝固浴纤维的停留时间为0.5～1.5s；
所述凝固成型的温度为5～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一凝固浴体系中，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～30％；
所述第二凝固浴体系中，XHCO3的质量浓度为0.5～30％，Y2CO3的质量浓度为0.5～30％；
所述第三凝固浴体系中，XHSO3的质量浓度为0.5～30％，Y2SO3质量浓度为0.5～30％。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述凝固浴的数量为2道；
当第1道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～30％；
当第1道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度为8～20％，Y2CO3的质量浓度为1～10％；
当第1道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度为8～20％，Y2SO3质量浓度为1～10％；
当第2道凝固浴为第一凝固浴体系时，XHCO3和/或XHSO3的质量浓度为0.5～8％；
当第2道凝固浴为第二凝固浴体系时，XHCO3的质量浓度为0.5～8％，Y2CO3的质量浓度为0.5～10％；
当第2道凝固浴为第三凝固浴体系时，XHSO3的质量浓度为0.5～8％，Y2SO3质量浓度为0.5～10％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第1道凝固浴的凝固成型温度为20～40℃；
所述第2道凝固浴的凝固成型温度为40～60℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牵伸的牵伸率为-50％～200％；
当凝固浴的数量为2道时，第1道凝固浴的牵伸率为-50％～200％，第2道凝固浴的牵伸率为0～200％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上油使用的油剂包括机械白油、乳化剂O-10、匀染剂O-25中的一种或几种。
10.权利要求1～9任意一项所述方法制备得到的再生纤维素纤维。
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