CN108930071B - 一种氨基甲酸酯法制备再生纤维素短纤维的生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氨基甲酸酯法制备再生纤维素短纤维的生产工艺，所述工艺包括以下步骤：浸渍、活化、冷冻胶块制备、纺丝液制备、纺丝及后处理步骤；本发明通过在现在粘胶生产线基础上，通过高温活化、两级解冻融化的等相对连续的简单改装工艺步骤，最大限度的充分利用了现有的传统粘胶纤维生产设备，将现行体系60%以上的设备应用到本技术中，节约了装备投资和传统产能升级换代所需的相关费用及时间成本，达到了生产流程短，生产效率高，工艺衔接合理，操作实用性强，易放大进行工业化生产的技术效果，符合粘胶纤维行业的产业升级和新旧动能转化的迫切需要，形成经济效益、环境效益和社会效益的多赢。

Description

一种氨基甲酸酯法制备再生纤维素短纤维的生产工艺

技术领域

本发明涉及一种氨基甲酸酯法制备再生纤维素短纤维的生产工艺，属于高分子纤维材料绿色加工改性生产领域，即氨基甲酸酯法纤维素工业化生产再生纤维素短纤维的生产技术领域。

背景技术

当今世界，充分利用可再生资源，走环境友好、可持续发展之路已成为全球科学技术与产业发展的大趋势。大力发展生物基化学纤维及其原料是化学纤维工业可持续发展、实现低碳经济的迫切需要。根据专家预测，地球上的石油资源到本世纪中期将会用尽，随着石油资源的日益短缺，以纤维素等可再生的天然资源为原料的人造纤维将越来越受到重视。在几种主要的人造纤维中，粘胶纤维已有一百多年的历史，由于原料来源丰富，且可再生，在能源缺乏的今天，其具有不可替代的地位。但粘胶纤维传统工艺是先将纤维素生成纤维素衍生物，然后再溶解于溶剂中制成纤维素溶液，这些制备衍生物的衍生化过程主要包括酯化、醚化和接枝共聚等。该技术工艺冗长、流程复杂、耗能和操作费用都比较高并造成严重的环境污染，使粘胶纤维的进一步发展受到影响。

目前再生纤维素纤维的制备工艺正在由传统粘胶法向新型工艺技术转变的进程中。其中最引人注目就是NMMO、离子液体等新型溶剂来制备纤维素纤维的溶剂法和低温尿素-氢氧化钠体系来制备氨基甲酸酯法纤维素纤维这两种技术路线。新型溶剂法面临着专利保护多、技术门槛高、设备投资大、与传统工艺技术代际差异大等诸多难题。而氨基甲酸酯法纤维素纤维则完全不存在这些问题，该技术能够最大程度地使用现有粘胶行业生产设备，从而大幅度的减少资金投入，更易于实现传统粘胶产业的技术升级、杜绝环境污染。而且该技术过程较为简单，可纺性良好，对环境污染小，所得纤维织物具有优良的吸湿性、透气性、抗静电性、易染色性、可降解性等，在纺织、医疗卫生、日常用品等领域有着广泛的应用前景，是目前最具潜力的再生纤维素纤维。而且尿素来源丰富且无毒，价格也比较低廉，反应产物纤维素氨基甲酸酯性质稳定，能够在常温常湿环境下储存至少半年时间。

尽管氨基甲酸酯法纤维素纤维技术已经发展了几十年，但是其仍然停留在实验室和小型实验性生产阶段，没有实现大规模工业化生产。可见其在技术先进性、可复制、可推广和放大化进行工业化生产等方面仍然存在着一定的困难和问题。

专利CN106702515A，名称为“一种纤维素氨基甲酸酯纤维长丝的生产工艺”

介绍了纤维素的活化、纤维素氨基甲酸酯的制备、纤维素氨基甲酸酯溶液的制备以及纺丝，形成了一个完整的纤维素氨基甲酸酯纤维长丝生产过程。专利CN106661131A，名称为“制造纤维素氨基甲酸酯的方法”用没有干燥过的纸浆，添加尿素和纸浆进行混合，机械处理所述混合物，干燥所述混合物，并且加热所述相对干的混合物由此提供纤维素氨基甲酸酯。专利CN104072622A，名称为“纤维素氨基甲酸酯的制备及其低温溶解纺丝方法”将纤维素加入到氢氧化钠溶液，搅拌均匀并浸泡，然后将纤维素取出水洗至中性，得到碱化纤维素，加入尿素，搅拌均匀，放入烘箱中加热、反应并干燥，得到纤维素氨基甲酸酯，将纤维素氨基甲酸酯粉碎成粉末加入到混合釜中，并加入氢氧化钠、硫脲、去离子水的复合溶剂，搅拌混合均匀；混合釜中的原料在挤出、脱泡、过滤后由喷丝板的喷丝孔喷出，依次进入第一凝固浴槽和第二凝固浴槽中凝固成固体，再经过水槽水洗后通过纺丝组件拉伸、缠绕成纤维素氨基甲酸酯纤维。

专利CN102432894A，名称为“一种溶解纤维素氨基甲酸酯的组合溶剂及其使用方法”，溶剂为含6～10wt%的氢氧化钠和0.1～3wt%氧化锌的水溶液。溶解方法是：把一定量的纤维素氨基甲酸酯分散于该溶剂组合物中，在－10～－20℃下冷冻3-5小时或者在液氮中冷冻3-5分钟，再在不高于50℃的条件下解冻，溶解得到较高浓度4～15wt%纤维素氨基甲酸酯溶液。所得纤维素氨基甲酸酯溶液中氢氧化钠含量较低，溶液稳定性较高，可在常温条件下静置数十天仍保持较好的流动性，无凝胶现象出现。该纤维素氨基甲酸酯溶液可用于纤维和膜的制造。专利CN102691125A，名称为“一种由纤维素氨基甲酸酯制备再生纤维素纤维的方法”，以一种溶剂组合物来溶解纤维素氨基甲酸酯，溶剂组合物为含有6～10wt%的氢氧化钠、0.1～3wt%氧化锌的水溶液。将一定量的纤维素氨基甲酸酯均匀分散于该溶剂组合物中，低温条件下冷冻至-10℃以下，取出在不高于50℃的条件下解冻，进行湿法纺丝，丝条经过凝固、水洗、干燥后得到再生纤维素纤维。

纵观上述专利，制备过程中多存在使用碱浸渍或者液氨浸渍工艺，对物料进行除杂、清洗至中性，对物料微波辐照加热活化，将纤维素氨基甲酸酯在溶液中进行多次溶解等上述工序中的一种或几种，这些造成工艺技术复杂、流程长、纤维强力低、难以放大进行工业化生产，需要在现有传统粘胶纤维生产的基础上大规模的改造，使得制造成本增加的同时还会对环境产生一定的影响。

发明内容

本发明是针对现有氨基甲酸酯法纤维素纤维技术的缺陷与不足，一是提供了一种新型高效的氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维，二是提供这种氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维的制备方法，以实现以下发明目的：

1、通过本发明，在现在粘胶生产线基础上最大限度的充分利用现有的传统粘胶纤维生产设备，结合本发明的工艺条件，达到生产流程短，生产下率高，工艺衔接合理，操作实用性强，易放大进行工业化生产的发明目的，符合粘胶纤维行业的产业升级和新旧动能转化的迫切需要，形成经济效益、环境效益和社会效益的多赢。

2、本发明通过活化步骤的创新，将纤维素制成碎末，然后通过提高加热温度，达到快速活化的目的，提高生产效率，降低生产成本，易于嫁接移植大线生产。

3、由于采用氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维，强力较低（常规情况下在在1.65-1.70cN/dtex之间）本发明浸渍步骤直接采用尿素溶液进行浸渍，在冷冻过程中，降低强碱浓度，以达到降低生产成本，减少环境污染，提高纤维的强力的目的，最高干强达2.24CN/dtex。

4、采用本发明制备的氨基甲酸酯法纤维素短纤维可纺性良好，对环境污染小，所得纤维织物具有优良的吸湿性、透气性、抗静电性、易染色性、可降解性等，纤维的物理机械性能优异。

5、采用本发明制备的氨基甲酸酯法纤维素短纤维，生产过程避免传统粘胶法纤维素纤维采用碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯这一过程，从而避免粘胶原液生产中的多段化学反应过程，提高生产效率，降低能耗。

6、本发明过程中，避免使用易燃易爆的二硫化碳作为纤维素衍生化的反应物，采用价格低廉、物料易得的尿素来替代，可减少生产过程中的二硫化碳、硫化氢等有毒、有害气体和纤维生产中排放的废水中有硫酸及其盐、硫及硫化物、锌盐等，避免终产品含硫量超标，扩展产品的应用范围，在纺织、医疗卫生、日常用品等领域有着广泛的应用前景，可拓宽产品的使用范围，市场前景广阔。

（在常规的生产工艺中，因为使用二硫化碳，所以产品最后要进行脱硫处理，但是在终产品中仍然能检测到硫的存在，这样就缩小了产品的应用范围）。

7、与传统粘胶法纤维素纤维生产相比，本发明可实现清洁化、绿色化生产，生产过程中不需要废气排放装置和二硫化碳的回收装置，可降低成本，增加利润。

综上所述，本发明以尿素、天然纤维素作为合成纤维素氨基甲酸酯的基本原料，通过高温快速加热活化，合成纤维素氨基甲酸酯。然后在低温环境下，采用氢氧化钠和氧化锌的水溶液溶解纤维素氨基甲酸酯；再对其进行冷冻处理，得到纤维素氨基甲酸酯的冷冻胶块。纺丝前，将纤维素氨基甲酸酯的冷冻胶块通过粉碎、预解冻机和吊篮式解冻机升温至常温进行溶解，再对其进行过滤和脱泡工序就可以得到高浓度、高稳定性的纤维素氨基甲酸酯纺丝液；然后在湿法纺丝设备上进行纺丝，制备出力学性能、功能性优异的新型再生纤维素短纤维。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种氨基甲酸酯法再生纤维素短纤维的制备方法，包括以下步骤：

a、浸渍

将纤维素浆粕与配置好的尿素溶液混合浸渍，然后将浸渍好的浆粥溶液压榨、粉碎得到含有尿素的纤维素碎末；浸渍的尿素溶液的浓度为8～60g/L，浸渍时间1～4h，浸渍温度20±5℃。

本技术方案中在浸渍步骤中不添加烧碱而直接采用尿素溶液进行浸渍，降低了生产成本，减少了环境污染；此外该技术方案的采用，避免了采用强碱对纤维素的破坏，提高了制备的纤维的强力，即采用相对较低聚合度的浆粕可以生产强力相对较高的纤维产品。

b、 活化

将含有尿素的纤维素碎末进行烘干，然后在无其他溶剂和催化剂的条件下通过加热来快速活化纤维素，得到纤维素氨基甲酸酯活化料。

通过将纤维素制成碎末，然后通过提高活化的加热温度，达到快速活化的目的，提高了生产效率；同时因为纤维素碎末状态更易于在高温下活化反应，因此采用高温替代其它溶剂和催化剂的作用，进一步降低了生产成本，提高了生产效率，易于大线生产。

c、冷冻胶块制备

将纤维素氨基甲酸酯活化料与氢氧化钠、氧化锌复配的溶剂混合，混合物在低温下进行冷冻溶解，使得纤维素氨基甲酸酯活化料溶解于该溶剂体系中，从而得到冷冻后的冷冻胶块。

d、纺丝原液制备

将冷冻胶块经粉碎、预解冻机和吊篮式解冻机两级升温逐步融化，得到纺丝原液；纺丝原液再经过过滤、脱泡后得纺丝液。

e、纺丝及后处理

采用湿法纺丝技术，将纺丝液在纺丝机上纺丝，纺丝液由喷头挤出后与凝固浴反应，经舒缓的成型工艺获得初生纤维丝束。初生的纤维丝束经喷头、纺盘、塑化浴三级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、水洗、上油，然后进行烘干后即得到氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维。

进一步地，所述a步骤中，纤维素浆粕可以是棉浆、木浆、竹浆、麻浆等浆粕类别中的一种或几种的复合，浆粕的聚合度为300～700，浆粕中甲种纤维素含量≥94%；本技术方案中在浸渍步骤中不添加烧碱而直接采用上述浓度的尿素溶液进行浸渍，采用合理的浸渍时间，合适的浸渍温度，上述技术方案的综合运用，避免强碱对纤维素的破坏，提高了制备的纤维的强力，即采用相对较低聚合度的浆粕可以生产强力相对较高的产品；同时降低了生产成本，减少了环境污染。

进一步的，所述压榨、粉碎后纤维素碎末的粒径为0.1～5mm，纤维素碎末中尿素含量0.5-3%，优选1-2%；该粒径的纤维素碎末更有利于后续的快速活化，提高生产效率。尿素含量过多，成分较高，造成浪费；尿素含量过低，酯化反应不完全，影响后续的纺丝工艺，造成滤布堵塞，容易断头，纤维变异系数增大，可纺性不好。

进一步地，所述b步骤中，压榨粉碎后的纤维素碎末，一般含水在50%多，需要逐级分阶段将含水降低到一定的限度，以减少对后续活化工序的影响、确保活化效果，同时提高生产运行的流畅度。本发明对压榨粉碎后的纤维素碎末的烘干采用沸腾床烘干和热风管道输送烘干两步法，以确保最大限度的降低减少物料含水。其中沸腾床的烘干温度为80-110℃，热风管道的烘干温度为130-160℃；经过两道烘干工序后，纤维素碎末含水≤10%；

烘干之后，对纤维素碎末进行活化，激活纤维素；所述活化温度为150-200℃，活化时间0.5～2h。该活化时间和活化温度更符合大线生产的要求，与前述工艺衔接的前提下，可以达到快速活化的目的，活化时间减少了20%以上，大幅度提升了生产效率。

进一步地，所述c步骤中，氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂中，所述氢氧化钠的浓度为60～75g/L，氧化锌的浓度为10～20g/L；所述氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂温度为-7～-2℃；该浓度的复配溶剂更容易对纤维素氨基甲酸酯活化料进行溶解，提高生产效率，符合大线生产的客观规律；由于通过了尿素浸渍及活化步骤，本技术方案采用的氢氧化钠的浓度明显降低，由原来的≥80 g/L，降低到60-75 g/L，因此，氢氧化钠浓度的见地可以减轻对环境的负担，同时减少氢氧化钠对纤维素的破坏，进一步提高纤维强力。

纤维素氨基甲酸酯活化料和复配溶剂搅拌混合均匀后，在低温下对其进行冷冻溶解处理，低温冷冻的温度为-40～-20℃；较低的温度下，使纤维素氨基甲酸酯活化料溶解的更快，提高溶解效率，进一步提高生产效率。

在复配的溶剂体系中，NaOH的作用是将纤维素氨基甲酸酯进行分散溶解，ZnO的作用是使溶液稳定。ZnO在溶液中的表现形式为Na2Zn(OH)4（锌酸钠），Na₂Zn(OH)₄在溶液中形成立体结构，OH-与纤维素分子中的氢键吸引，避免了溶液中的纤维素分子由于氢键的作用进一步靠近形成凝胶，使得纤维素溶液保持稳定。

进一步地，所述d步骤中，冷冻胶块融化的温度为室温，通过带有循环水夹套的预解冻机和吊篮式解冻机两级两种设备对冷冻胶块物料进行融化；其中预解冻机循环水夹套的水温≤25℃，吊篮式解冻机循环水夹套中循环水的温度≤20℃。胶块两级融化的过程中先对其进行粉碎，然后使用带有循环水夹套的预解冻机和吊篮式解冻机两级两种设备对其进行解冻、融化。

因为冷冻胶块为冰点温度以下的坚硬固体，换热效率低、自然融化的速度很慢。为满足工业化生产对大批量并快速融化好的纺丝溶液的需要和避免在高温下快速溶解对胶块质量的破坏，所以采用了预解冻机和吊篮式解冻机两种设备两级联合使用，通过分阶段分层级逐步溶解，从而最大限度的扩大胶块的换热面积、提高融化效率。

本发明采用的预解冻机的筒体1为带锥度的炮筒状，筒体1内设置有推料螺旋6，筒体1外设置循环水夹套2，物料从进料口3进入，在动力装置5的转动下，通过带动推料螺旋6转动剪切，推动物料转动并与循环水夹套2内的循环水换热，并逐渐向出料口8运动，夹套内循环水由进水口7进入，出水口4排出，使物料温度通过换热保持反应所需温度；换热完成后，最后物料通过出料口8排出。粉碎后的冷冻胶块在预解冻机内逐渐由原来的碎末状固体，向粘稠的固液混合体、粘稠的液体转变，在预解冻机内实现初步溶解的物料再在装有填料的吊篮式解冻机内实现快速高效充分的融化，得到纺丝原液；其中预解冻机循环水夹套的水温≤25℃，吊篮式解冻机循环水夹套中循环热水的温度≤20℃，使物料在避免遭受高温破坏的情况下，快速溶解，并使物料温度保持稳定。

预解冻机详见附图预解冻机结构简图；吊篮式解冻机通用设备，可以直接外购。

将融化好的纺丝原液经三道过滤和脱泡后得到纺丝液；所述纺丝液的指标为：甲纤：5.5～10.0wt%，含碱6.0～10.0wt%，粘度35～100S，熟成度5～20ml。

进一步地，所述的e步骤中，凝固浴组成：硫酸80～130g/L，硫酸锌 10～40g/L，硫酸钠130～260g/L，温度20～35℃。

进一步地，所述喷头负牵伸为-50～60%、纺盘牵伸为28～50%、塑化浴牵伸为6～18%。针对具体工艺对牵伸进行优化处理，提高制备的再生纤维素短纤维的可纺性，提高纤维强力。

由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：

1、本发明通过在现在粘胶生产线基础上，通过尿素浸渍、高温活化、两级解冻融化的等连续的简单工艺步骤，最大限度的充分利用了现有的传统粘胶纤维生产设备，将现行体系60%以上的设备应用到本技术中，节约了投资和传统产能升级换代所需的相关费用及时间成本，达到了生产流程短，生产下率高，工艺衔接合理，操作实用性强，易放大进行工业化生产的技术效果，符合粘胶纤维行业的产业升级和新旧动能转化的迫切需要，形成经济效益、环境效益和社会效益的多赢。

2、本发明浸渍步骤不添加烧碱而直接采用尿素溶液进行浸渍；在冷冻过程中，降低了强碱的浓度；不仅降低了生产成本，减少了环境污染；同时，不使用烧碱作为浸渍、活化的溶剂，也提高了纤维的强力，即采用较低聚合度的浆粕可以生产强力相对较高的产品，使常规纤维素氨基甲酸酯法制备的再生纤维素纤维干强提高到了1.78cN/dtex以上，湿强提高到0.55 CN/dtex以上，干断裂伸长率7～20%。

3、本发明通过采用活化步骤通过将纤维素制成碎末，然后通过提高加热温度，达到快速活化的目的，提高了生产效率和制备的纤维的可纺性，其中制备的纤维干断裂伸长变异系数≤2.4%，线密度变异系数≤1.3%；同时因为纤维素碎末易于在高温下发生活化反应，因此替代省去了添加其它溶剂和催化剂，所以进一步降低了生产成本，提高了生产效率，且易于嫁接移植于大线生产。

4、氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂中，氢氧化钠的浓度为60～75g/L，氧化锌的浓度为10～20g/L；氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂温度为-7～-2℃；该浓度的复配溶剂更容易对纤维素氨基甲酸酯活化料进行溶解，提高生产效率，符合大线生产的客观规律；由于通过了尿素浸渍及活化步骤，本技术方案采用的氢氧化钠的浓度明显降低，由原来的≥80 g/L，降低到60-75 g/L，因此，氢氧化钠浓度的见地可以减轻对环境的负担，同时减少氢氧化钠对纤维素的破坏，进一步提高了纤维强力。

5、纤维素氨基甲酸酯活化料和复配溶剂搅拌混合均匀后，在低温下对其进行冷冻溶解处理，低温冷冻的温度为-40～-20℃；较低的温度下，使纤维素氨基甲酸酯活化料溶解的更快，提高溶解效率，进一步提高生产效率。

6、采用本发明制备的氨基甲酸酯法纤维素短纤维可纺性良好，对环境污染小，所得纤维织物具有优良的吸湿性、透气性、抗静电性、易染色性、可降解性等。

7、采用本发明制备的氨基甲酸酯法纤维素短纤维，避免了传统粘胶法纤维素纤维采用碱纤维素与二硫化碳反应生成纤维素黄酸酯这一过程；由于没有使用二硫化碳，避免了粘胶原液生产中的多段长时间的化学反应过程，提高了生产效率，降低了能耗。

8、本发明过程中，由于避免了使用易燃易爆的二硫化碳作为纤维素衍生化的反应物，而是采用价格低廉、物料易得的尿素来替代，减少了生产过程中会产生大量二硫化碳、硫化氢等有毒、有害气体；也减少了纤维生产中排放的废水中有硫酸及其盐、硫及硫化物、锌盐等，避免了终产品含硫量超标（在常规的生产工艺中，因为使用二硫化碳，所以产品最后要进行脱硫处理，但是在终产品中仍然能检测到硫的存在，这样就缩小了产品的应用范围）。

9、与传统粘胶法纤维素纤维生产相比，生产过程中不需要废气排放装置和二硫化碳的回收装置，降低了成本，增加了利润。

10、因本发明中不使用二硫化碳，产品无残硫，纤维在纺织、医疗卫生、日常用品等领域有着广泛的应用前景，拓宽了产品的使用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对本专利申请中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。

图1为本发明预解冻机的结构简图；

图中，1-筒体，2-循环水夹套，3-进料口，4-出水口，5-动力装置，6-推料螺旋，7-进水口，8-出料口。

具体实施方式

实施例1

a、将平均聚合度为430，甲纤含量为98%的六个批次的棉浆粕、竹浆粕以8:2的比例投入到尿素溶液中进行浸渍。尿素浓度为30.4g/L，浸渍时间为1.5h，浸渍温度20℃，浸渍时浆粥浓度4.5%。将浸渍好的浆粥溶液压榨、粉碎得到尿素含量1.77%的纤维素碎末。

b、粉碎后的纤维素先采用沸腾床进行预烘干，再使用热风管道进行输送和二次烘干，使其含水要降到5%左右，然后使用活化机在190±2℃的循环热风中进行50min的快速活化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。

c、将纤维素氨基甲酸酯与73.5g/L氢氧化钠和15.5g/L的氧化锌复配的-5.2℃的溶剂搅拌混合均匀。然后将混合物置于-39±1℃的低温环境下进行冷冻，使得纤维素氨基甲酸酯溶解于该溶剂体系中，从而得到冷冻胶块。

d、纺丝前，将冷冻胶块粉碎后加入带有20℃循环水夹套的预解冻机和吊篮式解冻机中升温至常温使其逐步融化，得到纺丝原液。原液经三道过滤、脱泡后即可进行纺丝生产。

e、纺丝原液由喷头挤出后与凝固浴反应，在舒缓的成型条件下形成初生纤维丝束。其中纺丝原液指标：甲纤7.64wt%，含碱7.55wt%，粘度60S，熟成度7.6ml。凝固浴指标：硫酸110±1g/L，硫酸锌20.6±0.5g/L，硫酸钠270±10g/L，温度25±2℃。初生丝束在61%的喷头牵伸、36%纺盘牵伸、8%塑化浴牵伸下逐步定型后再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、水洗、上油，然后进行烘干即得到氨基甲酸酯法纤维素短纤维。

经过上述工艺制得的再生纤维素短纤维成品指标：纤度1.67dtex，干强2.06CN/dtex，干断裂伸长率13.5%，湿断裂强度0.84CN/dtex，干断裂伸长变异系数2.2%，线密度变异系数1.2%。

实施例2

a、浸渍原料为7个批次的棉浆和木浆按照7:3的比例混合，浆粕的平均甲纤含量为96%，平均聚合度为380。浸渍的尿素溶液的浓度为15.2g/L，浸渍时间为3h，浸渍温度24℃，压榨粉碎后物料中的尿素含量为0.88%。

b、粉碎后的纤维素湿料经过沸腾床烘干和热风管道输送烘干两个步骤后，含水率由压榨后的51%将为3.51%，然后在180±2℃的热风循环下进行为期60min的高温快速活化。

c、活化好的纤维素氨基甲酸酯加入到具有一定氢氧化钠和氧化锌浓度的混合溶剂中，氢氧化钠和氧化锌的浓度分别为70.9g/L、17.6g/L，温度为-4.1℃。将该溶液搅拌混合均匀，在-28℃下进行低温冻胶处理。

d、将冷冻胶块粉碎后加入带有23℃循环水夹套的预解冻机和吊篮式解冻机中升温至常温使其逐步融化，得到纺丝原液。纺丝原液经三道过滤、脱泡后即可进行纺丝生产。纺丝原液指标：甲纤6.14wt%，含碱7.95%，粘度35S，熟成度5.9ml。

e、在纺丝机中纺丝原液由喷头挤出与凝固浴反应，获得初生纤维丝束。凝固浴组份硫酸95±1g/L、硫酸锌9.5±0.5g/L、硫酸钠190±10g/L、反应温度：21±1℃。初生的纤维丝束经65%喷头牵伸、30%的纺盘牵伸、10%塑化浴牵伸这三级梯度牵伸、塑化定型后再进行切断和后处理去酸洗、水洗、上油三道后处理，最后进行烘干后得到氨基甲酸酯法纤维素短纤维。

经过上述工艺制得的再生纤维素短纤维成品指标：纤度1.67dtex，干强1.78CN/dtex，干断裂伸长率16%，湿断裂强度0.65CN/dtex，干断裂伸长变异系数2.0%，线密度变异系数0.8%。

实施例3

a、将平均聚合度为660，甲纤含量为94%的五个批次的棉浆粕、麻浆粕以9:1的比例投入到尿素溶液中进行浸渍。尿素浓度为50.1g/L，浸渍时间为2h，浸渍温度22℃，浸渍时浆粥浓度4.5%。将浸渍好的浆粥溶液压榨、粉碎得到尿素含量为2.91%的纤维素碎末。

b、粉碎后的纤维素先采用沸腾床进行预烘干，再使用热风管道进行输送和二次烘干，使其含水要降到1%左右，然后使用活化机在160±2℃的循环热风中进行1.5h的快速活化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。

c、将纤维素氨基甲酸酯与65.8g/L氢氧化钠和18.5g/L的氧化锌复配的-6.8℃的溶剂搅拌混合均匀。然后将混合物置于-22±1℃的低温环境下进行冷冻，使得纤维素氨基甲酸酯溶解于该溶剂体系中，从而得到冷冻胶块。

d、纺丝前，将冷冻胶块粉碎后加入带有18℃循环水夹套的预解冻机和吊篮式解冻机中升温使其逐步融化，经三道过滤、脱泡后得到纺丝原液。纺丝原液指标：甲纤8.89wt%，含碱8.81%，粘度80S，熟成度9.3ml。

e、纺丝原液由喷头挤出后与凝固浴反应，凝固浴组成硫酸125±1g/L，硫酸锌37.1±0.5g/L，硫酸钠250±10g/L，温度32±1℃。在舒缓的成型条件下获得初生纤维丝束，丝束在57%的喷头牵伸、40%纺盘牵伸、7%塑化浴牵伸下逐步定型。再进行切断和后处理，其中后处理工艺包括去酸洗、水洗、上油，然后进行烘干即得到氨基甲酸酯法再生纤维素短纤维。

经过上述工艺制得的再生纤维素短纤维成品指标：纤度1.67dtex，干强2.24CN/dtex，湿断裂强度0.85 CN/dtex，干断裂伸长率9%，干断裂伸长率1.07CN/dtex，干断裂伸长变异系数2.0%，线密度变异系数0.6%。

综上所述，本发明实施例1-3氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维，相关指标见表1

表1

由表1可以看出，本发明制备的氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维，干强≥1.78 CN/dtex；湿断裂强度≥0.65 CN/dtex；干断裂伸长率≥9%；干断裂伸长变异系数≤2.4%,；线密度变异系数≤1.3%，具有良好的物理指标和良好的可纺性能。

综合实施例1-3来看，由于实施例2采用的纤维素浆粕平均聚合度为380，而其强力也完全超过现有技术中氨基甲酸酯法制备的纤维素短纤维的强力（一般是1.65-1.70 CN/dtex），因此实施例2采用的方法，在大线生产的情况下，可以满足一般的需求，其成本是最低的，且让人感到意外的是，本实施例制备的再生纤维素纤维的干断裂伸长率远远超过其他实施例；而从纤维强力和线密度变异系数来看实施例3制备的再生纤维素短纤维的线密度变异系数最为优越，纤维可纺性质量更好；而从纤维强力来说，实施例3制备的氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维纤维强力达2.24 CN/dtex，远远超过其他实施例制备的再生纤维素短纤维，因此其纤维强力是最好的，因此，综上实施例1-3制备的再生纤维素短纤维指标来看，实施例3是本发明的最佳实施例。

实施例4

发明人在生产中发现，本发明制备的再生纤维素短纤维的强力指标，除了受到原料浆粕的平均聚合度相关之外，由于本发明在制备过程中，采用了尿素浸渍，降低了冷冻胶块制备过程中碱的浓度，因此也大幅度提高了纤维强度，为了进一步找出本发明的最佳工艺，发明人进行了以下试验：

采用实施例3的方法，将a步骤中，尿素浸渍步骤过程中，尿素溶液的浓度、浸渍时间、浸渍温度关系到压榨、粉碎后纤维素碎末中的尿素含量，尿素含量过多，造成浪费；尿素含量过低，活化过程中的酯化反应不完全，影响后续的纺丝工艺，造成纤维素氨基甲酸酯溶解效果差，过滤困难，纺丝成型不好，可纺性差，为了找出本发明浸渍步骤的最佳工艺，发明人进行了如下试验，具体见表2

表2

由表2可看出，本发明实施过程中，浸渍步骤中，当改变尿素溶液、浸渍时间、浸渍温度使纤维素碎末中的尿素含量低于0.5%时，制备的再生纤维素短纤维，可纺性较差，线密度变异系数较大，达不到纤维素再生纤维的基本要求，不具备生产价值；当改变尿素溶液、浸渍时间、浸渍温度使纤维素碎末中的尿素含量≥3%时，由于造成了尿素的浪费，使制备成本上升，显然没有必要；经过大量的试验总结，本发明浸渍步骤的最佳工艺为：浸渍的尿素溶液的浓度为8～60g/L；所述浸渍时间1～4h；所述浸渍温度20±5℃，既能保证制备的纤维的可纺性，又能降低生产成本。

当然，由于穷尽式的试验显然不可能实现，上述的试验举例只是列举发明人在试验过程中具有代表性的案例对本发明的创造性进行说明。

除此之外，本发明采用氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维，具有良好的吸湿、透气性，因此赋予本发明良好的抗静电性能，同时，在纤维中引入大量的氨基，因此具有良好的染色性能，由于采用了纤维素为原料，生产的产品≥99%为纤维素，因此具有良好的可降解性。

上述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1. 一种氨基甲酸酯法制备再生纤维素短纤维的生产工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：

a、浸渍

将纤维素浆粕与尿素溶液混合浸渍，经压榨、粉碎得到有含有尿素的纤维素碎末，压榨粉碎后物料中的尿素含量0.88%；所述浸渍的尿素溶液的浓度为 15.2g/L；所述浸渍时间3h；所述浸渍温度 24℃；所述纤维素浆粕的平均聚合度为380；

b、活化

将含有尿素的纤维素碎末进行烘干，然后对纤维素碎末加热活化纤维素，得到纤维素氨基甲酸酯活化料；

c、冷冻胶块制备

将纤维素氨基甲酸酯活化料与氢氧化钠、氧化锌复配的溶剂混合，混合物在低温下进行冷冻， 使得纤维素氨基甲酸酯活化料溶解于该溶剂体系中，得到冷冻后的冷冻胶块；

d、纺丝液制备

将冷冻胶块经粉碎、预解冻机和吊篮式解冻机两级升温逐步融化，得到纺丝原液；纺丝原液再经过过滤、脱泡后得纺丝液；

e、纺丝及后处理

采用湿法纺丝技术，将纺丝液由喷头挤出后与凝固浴反应，得初生纤维丝束；初生纤维丝束经喷头、纺盘、塑化浴三级牵伸、塑化定型后，进行切断和后处理得到氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维；

所述压榨、粉碎后纤维素碎末的粒径为 0.1～5mm，纤维素碎末中尿素含量≤3%；

所述将含有尿素的纤维素碎末进行烘干是指：将含有尿素的纤维素碎末分别通过沸腾床和热风管道烘干；所述沸腾床的烘干温度为 80-110℃，热风管道的烘干温度为 130-160℃；所述烘干后纤维素碎末的含水量3.51%；所述冷冻胶块融化的温度为室温；所述预解冻机的夹套的循环水的温度23℃，所述吊篮式解冻机的循环水夹套中循环水的温度≤20℃；

所述活化温度为 180±2℃，活化时间60min；

所述氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂温度为-4.1℃；所述低温冷冻的温度为-28℃；所述氢氧化钠和氧化锌复配的溶剂中，氢氧化钠的浓度为 70.9g/L，氧化锌的浓度为17.6g/L；

所述纺丝液的指标为：甲纤：6.14wt%，含碱7.95wt%，粘度 35S，熟成度5.9ml；

所述凝固浴组成：硫酸95±1g/L，硫酸锌9.5±0 .5g/L，硫酸钠190±10g/L，温度21±1℃；

所述喷头牵伸为65%、纺盘牵伸为30%、塑化浴牵伸为10%，所述氨基甲酸酯法制备的再生纤维素短纤维的干断裂伸长率为16%。

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