CN116162176B - 一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，属于再生纤维制备技术领域。本发明在制备纤维素氨基甲酸酯的过程中不使用有机溶剂，能够避免产物与溶剂分离及溶剂回收的问题。此外，采用本发明的方法相比溶剂法，尿素使用量大大缩减，减少了合成过程中氨氮等废气的产生。本发明采用酯化催化剂，催化剂廉价易得，催化合成效果好，且由于催化剂的存在可以省略纤维素浆粕经活化处理的步骤，缩短了工艺流程。本发明通过添加酯化催化剂，使制备的纤维素氨基甲酸酯溶解效果更好于常规溶剂法，纤维素氨基甲酸酯能很好的溶解在NaOH溶液中而形成良好稳定的溶液。该溶液粘度稳定，可纺性能好。
Description
技术领域
本发明涉及再生纤维制备技术领域，尤其涉及一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法。
背景技术
天然纤维素的溶解是困扰科技界的一大难题，也是制约天然纤维素大规模开发利用的关键。目前国际上再生纤维素制品制造基本上都是采用粘胶法工艺。该技术19世纪20年代初起源于欧美，主要以棉浆、木浆等天然纤维素为原料，经碱化、磺化，采用碱和二硫化碳为溶剂溶解纤维素，生产过程中会产生硫化氢等有毒废气和含硫废水。为解决粘胶工艺带来的环境问题，一种绿色纤维技术应运而生-纤维素氨基甲酸酯工艺。该技术采用尿素与纤维素反应生成纤维素氨基甲酸酯，具有一定取代度的纤维素氨基甲酸酯在低温碱溶液中具有较好的溶解性能。该工艺生产过程中绿色环保，可最大程度利用现有的粘胶工艺生产设备，对粘胶生产线进行改造再赋能。但是该工艺的难点是如何高效制备纤维素氨基甲酸酯。
专利申请号为201410242427.2的中国专利公开了一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，该方法利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在高沸点非质子和强极性溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯，该方法虽然简单，但是尿素消耗较大，且后续还存在与有机溶剂的分离与回收问题。
专利申请号为200510070551.6的中国专利公开了一种尿素嵌入法制备纤维素氨基甲酸酯新工艺，该方法是将纤维素浆粕在碱液中充分活化并滤出后，与尿素充分混合，在惰性溶剂体系中发生反应而生成纤维素氨基甲酸酯。该方法因利用了有机溶剂，同样存在与有机溶剂的分离与回收问题。
综上所述，目前合成纤维素氨基甲酸酯的方法大多以溶剂法为主，该方法由于采用有机溶剂，存在产物与溶剂分离及溶剂回收的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，本发明不采用有机溶剂，且制备的纤维素氨基甲酸酯能很好的溶解在低温NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，该溶液粘度稳定，可纺性能好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行干燥，得到混合料干料；
将所述混合干料进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。
优选的，所述酯化催化剂包括锌盐。
优选的，所述锌盐包括醋酸锌、硬酯酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。
优选的，所述纤维素浆粕中α-纤维素的质量含量在85％以上。
优选的，所述纤维素浆粕的聚合度为370～1000。
优选的，所述纤维素浆粕包括竹纤维浆粕、木纤维浆粕、棉纤维浆粕和造纸粗浆中的一种或多种。
优选的，所述纤维素浆粕与尿素的质量比为1：(0.15～0.5)。
优选的，所述纤维素浆粕与酯化催化剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
优选的，所述酯化反应的温度为160～185℃，时间为40～120min。
优选的，所述纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.51～1.60wt％，聚合度为180～370。
本发明提供了一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合，得到混合浆料；将所述混合浆料进行干燥，得到混合料干料；将所述混合干料进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。
本发明在制备纤维素氨基甲酸酯的过程中不使用有机溶剂，能够避免产物与溶剂分离及溶剂回收的问题；合成方法简单，工艺流程相对于溶剂法缩短，合成过程绿色环保。
此外，采用本发明的方法相比溶剂法，尿素使用量大大缩减，最低为纤维素浆粕质量的15％，减少了合成过程中氨氮等废气的产生。
本发明采用酯化催化剂，催化剂廉价易得，催化合成效果好，且由于催化剂的存在可以省略纤维素浆粕经活化处理的步骤，缩短了工艺流程。
本发明通过添加酯化催化剂，使制备的纤维素氨基甲酸酯溶解效果更好于常规溶剂法，纤维素氨基甲酸酯能很好的溶解在NaOH溶液中而形成良好稳定的溶液。该溶液粘度稳定，可纺性能好。
本发明的制备方法适合纤维素氨基甲酸酯的工业化大规模生产。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合，得到混合浆料；
将所述混合浆料进行干燥，得到混合料干料；
将所述混合干料进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合，得到混合浆料。
在本发明中，所述纤维素浆料优选包括竹纤维浆粕、木纤维浆粕、棉纤维浆粕和造纸粗浆中的一种或多种；所述纤维素浆粕中α-纤维素的质量含量优选在85％以上；所述纤维素浆粕的聚合度优选为370～1000。
在本发明中，所述纤维素浆粕和尿素的质量比优选为1：(0.15～0.5)，更优选为1：(0.2～0.4)，进一步优选为1：(0.25～0.35)。
在本发明中，所述酯化催化剂优选包括锌盐；所述锌盐优选包括醋酸锌、硬酯酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种。在本发明中，所述纤维素浆粕与酯化催化剂的质量比优选为1：(0.01～0.05)，更优选为1：(0.02～0.04)。在本发明中，所述酯化催化剂的作用是催化酯化反应的进行。
在本发明中，所述将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合优选包括：将尿素和酯化催化剂溶于水后，加入纤维素浆粕，混合均匀即可。
得到混合浆料后，本发明将所述混合浆料进行干燥，得到混合料干料。
在本发明中，所述干燥的温度优选为85℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，能够满足混合干料的含水率小于5％即可。
得到混合干料后，本发明将所述混合干料进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。
所述酯化反应前，本发明优选将所述混合干料打散。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为160～185℃，更优选为165～180℃，进一步优选为170～175℃；所述酯化反应的时间优选为40～120min，更优选为50～100min，进一步优选为60～90min。
在本发明中，所述酯化反应优选在导热性能以及密封性能较好的反应器中进行，例如真空干燥箱。
完成所述酯化反应后，本发明待反应器降至常温，将产物取出、洗净、烘干后得到纤维素氨基甲酸酯。
在本发明中，所述纤维素氨基甲酸酯的氮含量优选为0.51～1.60wt％，聚合度优选为180～370。氮含量越高，酯化效果越好，溶解越好；聚合度越高，越难溶解。
下面结合实施例对本发明提供的纤维素氨基甲酸酯的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
按竹纤维素浆粕(α-纤维素的质量含量为92％，聚合物DP＝540)和尿素以及醋酸锌的质量比为1:0.15:0.01的比例，称取一定量的纤维素浆粕和尿素、醋酸锌，以及竹纤维素浆粕五倍的水于容器中，充分混合后转移到85℃鼓风干燥箱干燥至含水率小于5％。之后将干燥完成的纤维素浆粕打散并置于180℃真空干燥箱，保持酯化反应40min后，待反应器降至常温，将产物取出、洗净、烘干后即得到纤维素氨基甲酸酯，其DP＝204，N％＝1.35。
实施例2
按竹纤维素浆粕(α-纤维素的质量含量为92％，DP＝800)和尿素以及醋酸锌的质量比为1:0.15:0.01的比例，称取一定量的纤维素浆粕和尿素、醋酸锌，以及竹纤维素浆粕五倍的水于容器中，充分混合后转移到85℃鼓风干燥箱干燥至含水率小于5％。之后将干燥完成的纤维素浆粕打散并置于180℃真空干燥箱，保持酯化反应70min后，待反应器降至常温，将产物取出、洗净、烘干后即得到纤维素氨基甲酸酯，其DP＝230，N含量为1.63wt％。
实施例3
按竹纤维素浆粕(α-纤维素的质量含量为92％，DP＝370)和尿素以及醋酸锌的质量比为1:0.15:0.01的比例，称取一定量的纤维素浆粕和尿素、醋酸锌，以及竹纤维素浆粕五倍的水于容器中，充分混合后转移到85℃鼓风干燥箱干燥至含水率小于5％。之后将干燥完成的纤维素浆粕打散并置于160℃真空干燥箱，保持酯化反应60min后，待反应器降至常温，将产物取出、洗净、烘干后即得到纤维素氨基甲酸酯，其DP＝247，N含量为0.93wt％。
实施例4
按木纤维素浆粕(α-纤维素的质量含量为92％，DP＝555)和尿素以及醋酸锌的质量比为1:0.15:0.01的比例，称取一定量的纤维素浆粕和尿素、醋酸锌，以及木纤维素浆粕五倍的水于容器中，充分混合后转移到85℃鼓风干燥箱干燥至含水率小于5％。之后将干燥完成的纤维素浆粕打散并置于170℃真空干燥箱，保持酯化反应50min后，待反应器降至常温，将产物取出、洗净、烘干后即得到纤维素氨基甲酸酯，其DP＝308，N含量为1.04wt％。
将实施例1～4制备的溶解时纤维素氨基甲酸酯溶于氢氧化钠溶液中，氢氧化钠溶液的温度为-11℃，质量浓度为9.13％，形成的纤维素溶液在5℃条件下可稳定72h，具有良好的稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素浆粕、尿素、酯化催化剂和水混合，得到混合浆料；所述纤维素浆粕与尿素的质量比为1：(0.15～0.5)；所述纤维素浆粕中α-纤维素的质量含量在85％以上；所述纤维素浆粕的聚合度为370～1000；所述酯化催化剂为氯化锌或醋酸锌；
将所述混合浆料进行干燥，得到混合料干料；
将所述混合干料进行酯化反应，得到纤维素氨基甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素浆粕包括竹纤维浆粕、木纤维浆粕、棉纤维浆粕和造纸粗浆中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素浆粕与酯化催化剂的质量比为1：(0.01～0.05)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为160～185℃，时间为40～120min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素氨基甲酸酯的氮含量为0.51～1.60wt％，聚合度为180～370。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 纤维素氨基甲酸酯的合成研究进展;刘雁红;纤维素科学与技术;20091231;第17卷(第4期);59-66 * |
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