CN103980368A - 一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103980368A CN103980368A CN201410242427.2A CN201410242427A CN103980368A CN 103980368 A CN103980368 A CN 103980368A CN 201410242427 A CN201410242427 A CN 201410242427A CN 103980368 A CN103980368 A CN 103980368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose
- pulp
- carbamate
- liquid
- phase reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸点非质子和强极性溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。液固相反应法制备纤维素氨基甲酸酯过程中，选用溶剂毒性小、易回收，使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜等的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。
背景技术
随着社会和经济的发展，作为不可再生的石油资源将要面临着枯竭。研究开发以天然高分子为原料的材料已经成为高分子科学研究的一个热点。纤维素是一种具有可再生、生物相容性以及可生物降解的资源，而且已成为一个相当活跃、各学科相互交叉渗透的化学分支学科。纤维素化学改性产品除了用于塑料、纺织、造纸等传统工业外，还在食品工业、日用化工、医药工业、建筑业、油田工业、生物工业和膜分离技术等领域得到了广泛的开发和应用。纤维素氨基甲酸酯(CC)是纤维素与尿素酯化反应生成的产物，是一种新型绿色的纤维素衍生物，可用于制备再生纤维素纤维和膜材料，其研究在纤维素开发与利用方面越来越受到人们的重视。然而，由于纤维素分子间和分子内存在着大量的氢键，严重的影响了其反应活性，导致纤维素的酯化较为困难。
专利Finnish Patent：61033、62318，U.S.Patents：4567255、4530999、4639514，ZL200510070551.6公开了采用惰性有机载体如甲苯或邻二甲苯等，也有采用气相的酸酐及有机盐和无机盐制备纤维素氨基甲酸酯的工艺过程。但是，目前它们都存在着工艺复杂、成本较高和不同程度的环境污染问题。专利CN200910062951.0公开了一种纤维素氨基甲酸酯的微波合成方法，工艺简单、环境友好。我们之前专利ZL200510030727.5、CN201210202506.1发明了利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法，在制得产物的酯化度、溶解性和环境友好方面取得了突破，且随着研究的深入，工艺条件不断优化。然而，超临界条件需要很高的压力(≥8Mpa)，给大规模工业化生产带来一定的困难。随后研究我们又提出了一种气固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法(CN201210405666.6)，在二氧化碳或者氮气等惰性气体中以及一定温度和压力条件下，与异氰酸气体进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯。无需惰性有机载体和甲醇、乙醇等共溶剂，反应压力也比超临界法大大降低。
发明内容
本发明是针对以上问题，提供了一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法。
本发明是利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在高沸点非质子和强极性溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯，通过高沸点非质子和强极性溶剂作用，破坏纤维素分子间与分子内的氢键结构，提高纤维素的反应活性，从而制得纤维素氨基甲酸酯。而且所用的溶剂低毒，高效。合成工艺也是基于常压下进行，这对于工业化生产带来了极大的便利，可使制备过程简便、环保、安全和可控，制得纤维素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好稳定的溶液，可用于再生纤维素纤维或膜等的制备。
本发明的工艺为将一定量的纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕与尿素和选定的溶剂放入反应器中，经过加热酯化反应后水洗、干燥即可制得纤维素氨基甲酸酯。
本发明的特征是高沸点非质子和强极性溶剂作用，破坏纤维素分子间与分子内的氢键结构，提高纤维素的反应活性，从而制得纤维素氨基甲酸酯。
本发明所用的纤维素浆粕是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、芦苇、麻杆、竹子等可再生性植物副产品制成的棉浆粕、木浆粕、蔗渣浆粕、秸杆浆粕、芦苇浆、麻浆、竹浆粕等中的一种或几种的组合，其α-纤维素含量在90％以上。
本发明纤维素浆粕活化处理的方法包括碱化、液氨浸泡、尿素浸泡、超声波、微波、辐照、闪爆法中的一种或几种的组合。
本发明所用的高沸点非质子和强极性溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的组合。
本发明纤维素浆粕和尿素的质量比为1∶1～1∶10，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶2～1∶20。
本发明的酯化反应温度为135℃～165℃，时间为1h～24h。
本发明反应完成后将反应器内产物取出、洗净、烘干后，就可得到干态纤维素氨基甲酸酯。
具体实施方式
下面以四个具体例子对本发明进行进一步的阐述，但实施例仅用于说明，并不限制发明的范围。通过以下几个实施例子有助于我们进一步的理解本发明
实施例1：
按棉浆粕和尿素的质量比1∶3的比例，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶10比例，称取一定量的棉浆粕和尿素、DMF，加入带回流冷凝器的反应器中，然后升温至150℃，保持酯化反应15h后，待反应器降至常温后，将产物取出洗净、烘干，即得到了纤维素氨基甲酸酯。
实施例2：
按木浆粕和尿素的质量比1∶4的比例，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶20比例，称取一定量的木浆粕和尿素、DMAc，加入带回流冷凝器的反应器中，然后升温至155℃，保持酯化反应20h后，待反应器降至常温后，将产物取出洗净、烘干，即得到了纤维素氨基甲酸酯。
实施例3
按竹浆粕和尿素的质量比1∶6的比例，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶15比例，称取一定量的竹浆粕和尿素、DMF，加入带回流冷凝器的反应器中，然后升温至145℃，保持酯化反应18h后，待反应器降至常温后，将产物取出洗净、烘干，即得到了纤维素氨基甲酸酯。
实施例4
按碱化棉浆粕和尿素的质量比1∶5的比例，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶18比例，称取一定量的碱化棉浆粕和尿素、NMP，加入带回流冷凝器的反应器中，然后升温至155℃，保持酯化反应8h后，待反应器降至常温后，将产物取出洗净、烘干，即得到了纤维素氨基甲酸酯。
Claims (4)
1.一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于利用纤维素浆粕或者经过活化处理的纤维素浆粕和尿素为原料，在选定溶剂中进行酯化反应合成纤维素氨基甲酸酯，纤维素浆粕和尿素的质量比为1∶1～1∶10，纤维素浆粕和溶剂的质量比为1∶5～1∶20，酯化反应温度为135℃～165℃，时间为1h～24h。
2.根据权利要求1所述的一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纤维素浆粕是由棉短绒、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、芦苇、麻杆、竹子等可再生性植物副产品制成的棉浆粕、木浆粕、蔗渣浆粕、秸杆浆粕、芦苇浆、麻浆、竹浆粕等中的一种或几种的组合，其α-纤维素含量在90％以上。
3.根据权利要求1所述的一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纤维素浆粕活化处理的方法包括碱化、液氨浸泡、尿素浸泡、超声波、微波、辐照、闪爆法中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410242427.2A CN103980368A (zh) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | 一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410242427.2A CN103980368A (zh) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | 一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103980368A true CN103980368A (zh) | 2014-08-13 |
Family
ID=51272553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410242427.2A Pending CN103980368A (zh) | 2014-05-28 | 2014-05-28 | 一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103980368A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107501415A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-22 | 孙飞勇 | 纤维素氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN108708208A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-26 | 武汉水木弘新材料有限公司 | 利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法 |
| CN109879972A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-14 | 恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司 | 一种纤维用纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法 |
| CN115722204A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-03 | 黑龙江省原子能研究院 | 一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法 |
| CN116162176A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-26 | 赣南师范大学 | 一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050107602A1 (en) * | 2001-12-20 | 2005-05-19 | Fritz Loth | Method for producing cellulose carbamate |
| CN1955347A (zh) * | 2005-10-26 | 2007-05-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆类纤维质纺丝原液的制备方法 |
| CN102093483A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 徐明双 | 竹纤维制备纤维素氨基甲酸酯 |
| CN102212211A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-12 | 新疆大学 | 一种纤维素海绵的制备方法 |
-
2014
- 2014-05-28 CN CN201410242427.2A patent/CN103980368A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050107602A1 (en) * | 2001-12-20 | 2005-05-19 | Fritz Loth | Method for producing cellulose carbamate |
| CN1955347A (zh) * | 2005-10-26 | 2007-05-02 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种秸秆类纤维质纺丝原液的制备方法 |
| CN102093483A (zh) * | 2009-12-11 | 2011-06-15 | 徐明双 | 竹纤维制备纤维素氨基甲酸酯 |
| CN102212211A (zh) * | 2011-04-15 | 2011-10-12 | 新疆大学 | 一种纤维素海绵的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 哈丽丹·买买提等: ""纤维素氨基甲酸酯的合成"", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107501415A (zh) * | 2017-08-25 | 2017-12-22 | 孙飞勇 | 纤维素氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN108708208A (zh) * | 2018-04-25 | 2018-10-26 | 武汉水木弘新材料有限公司 | 利用高温热处理制备低聚合度低结晶度纤维素的方法 |
| CN109879972A (zh) * | 2019-02-21 | 2019-06-14 | 恒天海龙（潍坊）新材料有限责任公司 | 一种纤维用纤维素氨基甲酸酯的新型制备方法 |
| CN115722204A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-03-03 | 黑龙江省原子能研究院 | 一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法 |
| CN115722204B (zh) * | 2022-11-18 | 2024-07-23 | 黑龙江省原子能研究院 | 一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法 |
| CN116162176A (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-26 | 赣南师范大学 | 一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN116162176B (zh) * | 2023-02-28 | 2024-04-26 | 赣南师范大学 | 一种纤维素氨基甲酸酯的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103980368A (zh) | 一种液固相反应制备纤维素氨基甲酸酯的方法 | |
| Hou et al. | Preparation of quaternized bamboo cellulose and its implication in direct air capture of CO2 | |
| Sehaqui et al. | Strong and tough cellulose nanopaper with high specific surface area and porosity | |
| CN104992853B (zh) | 制备超级电容器柔性可弯曲薄膜电极的方法 | |
| Pei et al. | Surface quaternized cellulose nanofibrils with high water absorbency and adsorption capacity for anionic dyes | |
| Zhu et al. | Structural reconstruction strategies for the design of cellulose nanomaterials and aligned wood cellulose-based functional materials–A review | |
| CN105568744B (zh) | 一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Anisotropic cellulose nanofibril aerogels fabricated by directional stabilization and ambient drying for efficient solar evaporation | |
| CN101880411B (zh) | 甘蔗渣纤维素制备功能化再生纤维素膜的方法 | |
| CN112500530B (zh) | 一种碳酸钙/甘蔗渣纤维素基高吸水树脂及其制备方法 | |
| CN106474944B (zh) | 一种抗菌纤维素平板纳滤膜的制备方法 | |
| Li et al. | Tailorable lignocellulose-based aerogel to achieve the balance between evaporation enthalpy and water transport rate for efficient solar evaporation | |
| CN100558749C (zh) | 一种应用碘催化制备乙酰化半纤维素的方法 | |
| Zhang et al. | Processing nanocellulose foam into high-performance membranes for harvesting energy from nature | |
| CN102344532A (zh) | 一种利用入侵植物合成高吸水性树脂的方法 | |
| CN107551832B (zh) | 一种再生纤维素基交联改性纳滤膜的制备方法 | |
| CN102504285A (zh) | 一种再生纤维素微球及其制备方法 | |
| CN105582864A (zh) | 一种植物蛋白气凝胶及其制备方法 | |
| Cai et al. | Bamboo cellulose-derived cellulose acetate for electrospun nanofibers: synthesis, characterization and kinetics | |
| Lengowski et al. | Cellulose acquirement evaluation methods with different degrees of crystallinity. | |
| Yue et al. | A loofah-based all-day-round solar evaporator with phenolic lignin as the light-absorbing material for a highly efficient photothermal conversion | |
| CN100427508C (zh) | 利用超临界二氧化碳制备纤维素氨基甲酸酯的方法 | |
| CN109880135A (zh) | 一种新型溶解体系下纤维素膜材料的制备方法 | |
| Gu et al. | Study on preparation of lignin-containing nanocellulose from bamboo parenchyma | |
| CN110028591A (zh) | 一种3-（2-羟苯基）丙酸纤维素酯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140813 |