CN115722204A - 一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,它属于含铀放射性废水治理领域。本发明要解决现有纤维素表面接枝率低,与铀作用的功能位点数量有限,铀吸附性能有待提高的问题。制备方法:将纤维素粉及尿素分散于N,N‑二甲基甲酰胺中反应,然后加入磷酸改性剂反应,最后清洗并干燥。本发明用于氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备。
Description
技术领域
本发明属于含铀放射性废水治理领域。
背景技术
发展核能供热必须解决放射性废液的处置问题。核燃料循环各个环节中均会不可避免的产生放射性废水,其中铀是最重要的核心元素,铀是一种放射元素,通常以六价铀酰离子(UO2 2+)形式存在于水溶液中。如果含铀废水不经处理直接排放,必然会对生态环境造成严重的危害,放射性核素铀的高效分离是核燃料循环领域的研究热点和亟待攻克的难题之一。
含铀废水的处理方法主要包括离子交换、吸附、溶剂萃取、化学沉淀和蒸发浓缩萃取等,其中,吸附法因具有成本低、操作方便、实用性强、吸附剂选择广泛等优点,是最受关注的重金属污染物回收技术之一,广泛应用于放射性废水处理领域。纤维素作为最典型的生物质材料,具有官能团丰富、易修饰、来源广泛、成本低、环境友好等优点,在治理放射性元素铀对环境的污染方面有着其它吸附材料不可比拟的优势,受到越来越多学者关注。以纤维素作为吸附剂基体材料可以大大降低吸附剂材料成本,利于工业化推广。但是未改性纤维素吸附能力有限,需要进一步进行接枝改性。一般来说,锕系元素铀主要以四价或六价配合物形式存在,作为一种“硬”Lewis酸,U(VI)倾向于与“硬”Lewis碱形成稳定络合物,例如含有氧和/或氮供体的配体,如羧基、羟基、磷酸盐、氨基等。近期研究表明,含磷配体中两个羟基与磷氧键的存在对铀酰离子具有较强的亲和力,形成的络合物形态也十分稳定,通过各种物理化学改性引入含磷功能基团可定向性识别、捕获或者固定不同形态的铀酰离子。然而,纤维素由于分子链内和相邻分子链之间大量极性羟基形成庞大的氢键(-O-H…O)体系而具有两相结构,两相结构的存在严重影响纤维素的物理化学性质和反应性能,大部分反应单体只能到达纤维素的非晶区,而不能进入结晶区,最终导致纤维素表面接枝率低,可与铀作用的功能位点数量有限,阻碍了改性产物铀吸附能力进一步提高。
发明内容
本发明要解决现有纤维素表面接枝率低,与铀作用的功能位点数量有限,铀吸附性能有待提高的问题,进而提供一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法。
一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,它是按以下步骤进行:
一、将纤维素粉及尿素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,然后在温度为100℃~135℃的条件下,反应0.5h~1.5h,得到纤维素氨基甲酸酯的反应体系;
二、向纤维素氨基甲酸酯的反应体系中加入磷酸改性剂,然后在温度为130℃~150℃的条件下,反应2h~6h,冷却至室温,得到磷酸化改性纤维素的反应液;
三、将磷酸化改性纤维素的反应液清洗并干燥,得到氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂本发明的有益效果是:
传统的利用磷酸对纤维素进行改性的方法中,磷酸与纤维素的羟基位点进行反应从而引入磷酸基团,本发明的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法中,尿素的加入在纤维素表面引入氨基,纤维素中新引入的氨基与原有羟基同时与磷酸进行反应,增加了磷酸化活性位点的数量,从而获得了具有高吸附容量(1006.9mg/g)、快速的吸附动力学(10分钟就达到70%的去除率,480分钟就达到吸附平衡)、优异吸附选择性的含磷纤维素基铀吸附剂。铀吸附性能优于目前已报道的纤维素基铀吸附材料。
本发明采用的纤维素来源广泛、天然可再生、成本低廉,环境友好。操作简单,可控性强,易于工业规模化生产的优势,社会经济效益前景广阔,适用于含铀放射性废水治理领域。
说明书附图
图1为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的红外图;
图2为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的表面扫描电镜图以及mapping图,(a)为扫描电镜图,(b)为C元素,(c)为O元素,(d)为N元素,(e)为P元素;
图3为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂吸附时间对吸附效果的影响图;
图4为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附等温线;
图5为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂竞争离子对吸附效果的影响图,1为吸附前,2为吸附后,线条为去除率;
图6为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂与对比实验一制备的磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附性能对比图;
图7为实施例一及对比实验二制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附性能对比图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,它是按以下步骤进行:
一、将纤维素粉及尿素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,然后在温度为100℃~135℃的条件下,反应0.5h~1.5h,得到纤维素氨基甲酸酯的反应体系;
二、向纤维素氨基甲酸酯的反应体系中加入磷酸改性剂,然后在温度为130℃~150℃的条件下,反应2h~6h,冷却至室温,得到磷酸化改性纤维素的反应液;
三、将磷酸化改性纤维素的反应液清洗并干燥,得到氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂。
本实施方式的有益效果是:
传统的利用磷酸对纤维素进行改性的方法中,磷酸与纤维素的羟基位点进行反应从而引入磷酸基团,本实施方式的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法中,尿素的加入在纤维素表面引入氨基,纤维素中新引入的氨基与原有羟基同时与磷酸进行反应,增加了磷酸化活性位点的数量,从而获得了具有高吸附容量(1006.9mg/g)、快速的吸附动力学(10分钟就达到70%的去除率,480分钟就达到吸附平衡)、优异吸附选择性的含磷纤维素基铀吸附剂。铀吸附性能优于目前已报道的纤维素基铀吸附材料。
本实施方式采用的纤维素来源广泛、天然可再生、成本低廉,环境友好。操作简单,可控性强,易于工业规模化生产的优势,社会经济效益前景广阔,适用于含铀放射性废水治理领域。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的纤维素粉与尿素的质量比为1:(10~30)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是:步骤一中所述的纤维素粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150~190)mL。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤二中所述的磷酸改性剂为质量百分数为85%的浓磷酸。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤二中所述的纤维素氨基甲酸酯的反应体系与磷酸改性剂的体积比为1:(0.001~0.007)。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤三中所述的清洗具体是用去离子水多次清洗至中性。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤三中所述的干燥为烘干、冷冻干燥或自然晾干。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤一中所述的纤维素粉与尿素的质量比为1:(10~20)。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤一中所述的纤维素粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(170~190)mL。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤二中在温度为140℃~150℃的条件下,反应4h~6h。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果:
实施例一:
一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,它是按以下步骤进行:
一、将0.4g纤维素粉及8.0g尿素分散于70mLN,N-二甲基甲酰胺中,然后在温度为135℃的条件下,反应1h,得到纤维素氨基甲酸酯的反应体系;
二、向70mL纤维素氨基甲酸酯的反应体系中加入0.25mL磷酸改性剂,然后在温度为150℃的条件下,反应4h,冷却至室温,得到磷酸化改性纤维素的反应液;
三、将磷酸化改性纤维素的反应液清洗并干燥,得到氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂。
步骤二中所述的磷酸改性剂为质量百分数为85%的浓磷酸。
步骤三中所述的清洗具体是用去离子水多次清洗至中性。
步骤三中所述的干燥为在温度为-55℃的条件下,冷冻干燥24h。
铀吸附试验:以六水硝酸铀酰UO2(NO3)2·6H2O水溶液来模拟实际的含铀核废液,用U(VI)表示。精准称量2.1092g的六水硝酸铀酰并加超纯水溶解,转移至1L容量瓶中定容后得到1000mg/L的铀溶液,在后续性能测试实验中用到的不同浓度梯度的铀溶液均由1000mg/L的高浓度铀溶液稀释得来,利用紫外可见分光光度计定量分析铀溶液浓度,偶氮胂(III)作为显色剂与铀溶液中的U(VI)发生螯合作用,在652nm的固定波长处呈现特征吸收峰,在一定浓度范围溶液中的U(VI)浓度与紫外可见分光光度计测得的吸光度成线性关系。
图1为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的红外图;在铀吸附剂中,除了纤维素的特征峰外,在1717cm-1、1239cm-1、828cm-1出现了新的特征峰,分别为O=C-NH、P=O、P-O-C的特征吸收峰,说明纤维素中的氨基也参与了磷酸化反应。
图2为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的表面扫描电镜图以及mapping图,(a)为扫描电镜图,(b)为C元素,(c)为O元素,(d)为N元素,(e)为P元素;mapping图中证明了氮元素和磷元素的存在。
取80mL浓度为100mg/L的铀溶液,用稀HNO3或NaOH溶液调节pH值为5.0,再加入10mg实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡。吸附一段时间后离心分离出上层清液,利用紫外分光光度计测定并计算铀离子浓度,得到吸附数据。图3为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂吸附时间对吸附效果的影响图;结果表明实施例一中吸附剂吸附铀是个快速的过程,10分钟就达到70%的去除率,480分钟达到吸附平衡。
取80mL浓度为100mg/L的铀溶液,用稀HNO3或NaOH溶液调节pH值为5.0,再加入10mg实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡。吸附24h后离心分离出上层清液,利用紫外分光光度计测定并计算铀离子浓度,得到吸附数据;将离心产物在60℃烘箱中放置24h烘干,然后加入到40mL浓度为0.5mol/L的脱附剂碳酸钠中,在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡,脱附6h后离心分离,得到脱附后的吸附剂。实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂重复上述吸附-脱附过程4次。实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂经过4次吸附-脱附循环后,对铀的去除率仍为82.7%,具有循环再利用的能力。
分别取80mL浓度为10mg/L、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L、160mg/L、180mg/L及200mg/L的铀溶液,用稀HNO3或NaOH溶液调节溶液的pH值为5.0,再加入10mg实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡。吸附24h后离心分离出上层清液,利用紫外分光光度计测定并计算铀离子浓度,得到吸附数据。图4为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附等温线;其中,吸附剂在100mg/L的铀溶液中获得的饱和吸附容量为951.3mg/g。对等温线拟合,符合Langumir模型,拟合计算得到的最大吸附容量为1006.9mg/g,具有很高的吸附容量。
选用Ca2+、Ni2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+的盐溶液与铀溶液混合,得到混合溶液,混合溶液中Ca2+、Ni2+、Cu2+、K+、Mg2+、Na+、U(VI)的初始浓度分别为97mg/L、92mg/L、101mg/L、104mg/L、104mg/L、100mg/L、95mg/L,调节溶液pH为5.0,移取80mL上述溶,加入10mg实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡,吸附24h后离心分离出上层清液,通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析溶液中铀和其他金属阳离子的浓度。图5为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂竞争离子对吸附效果的影响图,1为吸附前,2为吸附后,线条为去除率。由图可知,在众多的离子中,材料仍对铀有72.4%的去除率。
对比实验一:本对比实验与实施例一不同的是:步骤一中不加入尿素;步骤三得到磷酸化纤维素铀吸附剂。其它与实施例一相同。
对比实验二:本对比实验与实施例一不同的是:步骤二的反应温度为120℃。其它与实施例一相同。
取80mL浓度为100mg/L的铀溶液,用稀HNO3或NaOH溶液调节pH值为5.0,再加入10mg对比实验一制备的磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡,吸附24h后离心分离出上层清液,利用紫外分光光度计测定并计算铀离子浓度,得到吸附数据。图6为实施例一制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂与对比实验一制备的磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附性能对比图;结果表明对比实验一制备的吸附剂饱和吸附容量为209.4mg/g,性能低于实施例一得到的吸附剂。
取80mL浓度为100mg/L的铀溶液,用稀HNO3或NaOH溶液调节pH值为5.0,再加入10mg对比实验二制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂,然后在温度为25℃(298K)的恒温水浴中振荡,吸附24h后离心分离出上层清液,利用紫外分光光度计测定并计算铀离子浓度,得到吸附数据。图7为实施例一及对比实验二制备的氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的吸附性能对比图;结果表明对比实验二制备的吸附剂的饱和吸附容量为298.8mg/g,性能低于实施例一得到的吸附剂。
Claims (10)
1.一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于它是按以下步骤进行:
一、将纤维素粉及尿素分散于N,N-二甲基甲酰胺中,然后在温度为100℃~135℃的条件下,反应0.5h~1.5h,得到纤维素氨基甲酸酯的反应体系;
二、向纤维素氨基甲酸酯的反应体系中加入磷酸改性剂,然后在温度为130℃~150℃的条件下,反应2h~6h,冷却至室温,得到磷酸化改性纤维素的反应液;
三、将磷酸化改性纤维素的反应液清洗并干燥,得到氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的纤维素粉与尿素的质量比为1:(10~30)。
3.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的纤维素粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(150~190)mL。
4.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的磷酸改性剂为质量百分数为85%的浓磷酸。
5.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤二中所述的纤维素氨基甲酸酯的反应体系与磷酸改性剂的体积比为1:(0.001~0.007)。
6.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤三中所述的清洗具体是用去离子水多次清洗至中性。
7.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤三中所述的干燥为烘干、冷冻干燥或自然晾干。
8.根据权利要求2所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的纤维素粉与尿素的质量比为1:(10~20)。
9.根据权利要求3所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤一中所述的纤维素粉的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1g:(170~190)mL。
10.根据权利要求1所述的一种氨基增强磷酸化纤维素铀吸附剂的制备方法,其特征在于步骤二中在温度为140℃~150℃的条件下,反应4h~6h。
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