CN1247306C

CN1247306C - 一种合成锂离子分离材料的方法

Info

Publication number: CN1247306C
Application number: CNB031358071A
Authority: CN
Inventors: 钟辉; 许惠
Original assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Current assignee: Chengdu Univeristy of Technology
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2023-09-12
Also published as: CN1491891A

Abstract

本发明提供了一种用于直接从卤水提取锂的锂离子分离材料的合成新方法。该方法是以TiO₂或H₂TiO₃和Li₂CO₃、LiOH、或LiNO₃为起始物，采用类溶胶-浸渍法，即加入碳原子数低于13的有机溶剂(如醇类、酮类)、水或其混合物在搅拌浸渍作用下，使反应物质相互扩散，达到分子级混合并呈类溶胶状，蒸发、干燥得到锂离子分离材料前驱体。将此前驱体在高温下煅烧，合成出锂型锂离子交换体，用HCl洗去Li⁺，转型为氢型锂离子交换体。该交换体可吸附卤水中低含量Li⁺(≤1000mg/L)，经HCl洗脱-再生为氢型交换体，从而反复使用。该交换体对卤水中的Li⁺具有较高的记忆选择性和交换容量(达29mgLi⁺/g TiO₂)，低溶损率(每次溶损率≤0.1%)，为直接从卤水提取分离锂提供了一种新的分离材料和分离技术。

Description

一种合成锂离子分离材料的方法

技术领域

本发明涉及从卤水中分离提取锂的分离材料的合成方法。

背景技术

锂及其化物作为一种高技术所急需的能源材料，广泛用于能源、化工、冶金、陶瓷等行业，全球对锂及其化物的需求日益增加，据统计，目前世界对锂产品锂的需求量平均每年以5-8％的速度增长。因此，锂的分离与提取是目前世界各国优先发展的重要产业之一。盐湖卤水、地下卤水中含有大量的锂，是目前生产锂化合物的最主要、最经济的锂资源。

从卤水中分离提取锂，目前主要采用盐田法、萃取法等，盐田法是将卤水通过盐田晒卤自然蒸发，析出氯化钠、钾镁混盐后，Li⁺仍留在老卤溶液中，再通过沉淀法除硼、沉淀法除SO₄ ^2-，自然蒸发析出MgCl₂·6H₂O等分离工序，使Li⁺以溶解态与卤水中大量的Na⁺、Li⁺、K⁺、Mg²⁺、B₂O₃、SO₄ ^2-等进一步分离，当Li⁺富集浓度达到15～25g/L时，加入Na₂CO₃，沉淀反应生成Li₂CO₃产品，该法适用于Li⁺含量高(一般≥1000mg/L)、Mg²⁺含量较低、自然蒸发条件好的盐湖卤水，不适用于Li⁺含量低的卤水；萃取法是将卤水经过一定的蒸发浓缩后，在析出氯化钠、钾镁混盐后的老卤溶液中用有机萃取剂(如TBP)进行萃取，使Li⁺进入有机相而与Mg²⁺、Ca⁺、Na⁺、K⁺等分离，用水反萃取后，使Li⁺存在于水相中，再蒸发、浓缩至Li⁺含量达到15～25g/L，再加入Na₂CO₃，沉淀反应制得Li₂CO₃。该法不适合于Li⁺含量低的卤水(如Li⁺＜200mg/L)，且投资大、分离成本高。

直接用低锂含量卤水提锂，具有成本低、无环境污染、投资少的特点，是目前国内外锂生产与研究的发展方向。由于卤水中Li⁺含量一般较低(一般为几十至几百mg/L)，且与大量性质相近的碱金属、碱土金属离子共存，使分离提取十分困难。有人曾研究采用螯合树脂吸附低锂含量卤水中提取分离Li⁺，虽然对该树脂Li⁺具有较好的选择吸附性，但其成本高、Li⁺不易解脱，无法用于工业，只能作为化学分析中的Li⁺分离富集方法。

发明内容

针对上述情况，本发明的目的在于提供一种新的无机锂离子分离材料的合成方法，通过起始物TiO₂或H₂TiO₃与锂化合物(如LiNO₃、Li₂CO₃、LiOH等)充分混合，于500～1000℃下煅烧，使TiO₂与锂化合物发生固相反应，生成以O-Ti-O为骨架的偏钛酸锂型复合氧化物，用酸洗脱，使H⁺与Li⁺发生离子交换反应，Li⁺脱出，转换成氢型复合氧化物，该复合氧化物具有只能容纳Li⁺的“空穴”，对Li⁺表现出特殊的记忆性和选择性，从而实现从含有大量碱金属、碱土金属离子的溶液中提取Li⁺。

本发明还提供了一种介于固相法与液相法之间的复合氧化物合成方法，即类溶胶～浸渍法(Like-Sol-Impregnation)，它以TiO₂或H₂TiO₃为起始物，以LiOH·H₂O、Li₂CO₃、或LiNO₃为锂源，锂的加入量按Li∶Ti＝1.05～1.15∶2.0的摩尔比加入，并在上述起始物中加入碳原子数少于13的有机溶剂与水组成的混合溶液，有机溶剂为醇类、酮类的一种或二种，有机溶剂与水的质量比为1∶0～0.8，该混合溶液的加入量按体系固液质量比为1∶0.8～3.0加入，通过搅拌浸渍作用使反应物相互扩散，达到分子级混合，并呈溶胶状，然后蒸发干燥，或喷雾干燥，形成前驱体，再将该前驱体于500～1000℃煅烧10～40小时，即为锂型交换体，再用0.1～0.5mol/L的HCl洗脱，转变为氢型锂离子交换体，由于该交换体为颗粒状，即可投入于卤水中吸附Li⁺，也可装入离子交换柱，进行柱式卤水提锂。

将上述有机溶剂与水的混合溶液与TiO₂或H₂TiO₃和LiOH·H₂O、Li₂CO₃、或LiNO₃混合浸渍，浸渍作用时间一般为30～180分钟，其与起始物混合的比例为1∶1.0～3.0(重量比)。

上述浸渍干燥后的前驱体，宜于在500～1000℃，最好在550～850℃下煅烧10～40小时，最好为12～30小时。

上述得到的锂型交换体(Li-SO)用0.10～0.40mol/L的HCl或HNO₃，最好用0.2～0.4mol/L的HCl洗脱，浸泡2～4小时，换型得到氢型交换体(H-SO)，此交换体即为锂离子分离材料，这种材料可循环使用，以直接提取分离卤水中的低含量Li⁺，其原理如下：

负载吸附Li⁺过程：

洗脱置换Li⁺过程：

本发明的显著特点是采用无机材料，通过渗Li⁺处理，得到只能容纳Li⁺的特殊“空穴”的分离材料，实现对Li⁺的选择吸附性，而在Li⁺的嵌入、脱出过程中，交换体O-Ti-O结构保持稳定，故能够进行反复的吸锂、脱锂，对Li⁺的交换容量基本不变。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例子进一步对本发明进行说明。

实施例1

取30克分析纯金红石型TiO₂(TiO₂含量≥98％)，加入31克高纯Li₂CO₃(Li₂CO₃≥99.9％)，于球磨下固相混合24小时，取出于马弗炉中650～800℃煅烧15～20小时，得到锂型锂离子交换体，并用浓度为0.2～0.3mol/L的HCl 200ml浸泡2～4小时，过滤后得到氢型锂离子交换体，然后取如表1所示组成的卤水2000ml，加入该氢型锂离子交换体50克，微微搅拌下浸泡4～5小时，过滤，测定过滤液中Li⁺含量，分别计算Li⁺、Mg²⁺、Ca⁺的提取率和脱除率。在过滤所得的固体中，即负载有Li⁺的交换体(锂型交换体)中加入0.2～0.3mol/L浓度的盐酸500ml，在微搅拌下浸泡2～4小时，过滤，测定过滤液中Li⁺、Mg²⁺、Ca⁺的含量，此滤液即为分离Na²⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg⁺后的LiCl溶液，直接蒸发，可用Na₂CO₃沉淀法制Li₂CO₃。过滤所得固体即为氢型交换体，该氢型交换体可循环使用，测定结果见表2。

实施例2

取30克分析纯锐钛矿型TiO₂(TiO₂含量≥98％)，取31克高纯Li₂CO₃(Li₂CO₃≥99.9％)。将上述两种固本粉末球磨混合，加入90ml分析纯无水乙醇与水的混合溶液(比例为1∶3)，并加入1‰浓度的聚丙烯酰胺1.0ml，搅拌30～180分钟，然后于100℃下蒸发至干，得到锂离子交换体的前驱体，以后过程同实施例1，对卤水(组成见表1)分离提Li⁺结果见表2。

实施例3

取37克分析纯偏钛酸(H₂TiO₃≥99.5％)，36克高纯LiOH·H₂O(LiOH·H₂O含量≥99.5％)，将上述两种固体粉末球磨混合，加入90ml分析纯无水乙醇、分析纯乙二醇和水的混合溶液(质量比为1∶0.3∶2)浸渍30～180分钟，然后于100℃下蒸发至干，得到锂离子交换体的前驱体，将此前驱体于700～800℃下马弗炉中煅烧15～20小时，得到锂型锂离子交换体，以后过程同实施例1，对卤水(其组成见表1)中分离提Li⁺结果见表2。

实施例4

将40克实施例2合成的氢型锂离子交换体进行柱体状提锂循环试验，上柱条件：柱直径Φ＝15mm，填充高度h＝100mm，填料方式为自由干式填料，卤水组成见表1，卤水上柱流速为1.5～2.0毫升/分，卤水总量为2000ml，吸附过程完成后，用0.3mol/L的HCl溶液500ml进行洗脱，洗脱液流出速度为1.5毫升/分，洗脱完成后，又进行卤水提锂～～洗脱试验，如此循环20次，其结果见表3。

表1 卤水组成(g/L)

Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca⁺	Mg2⁺	B₂O₃	Cl~	Ca²⁺/Li⁺	Mg2⁺/Li⁺	PH
Li⁺	Na⁺	K⁺	Ca⁺	Mg2⁺	B₂O₃	Cl~	Ca²⁺/Li⁺	Mg2⁺/Li⁺	PH	0.12	18.15	1.63	1.15	0.81	0.035	32.30	9.58	6.75	6.5

表2 实施例中样品提锂测试结果

实例编号	Li⁺提取率(％)	Ca²⁺提取率(％)	Mg²⁺提取率(％)	洗脱液Li⁺浓度(g/L)	Li⁺富集倍数	对Li⁺的饱和交换容量(mgLi⁺/gTiO₂)	交换体溶损率(％)
实例编号	Li⁺提取率(％)	Ca²⁺提取率(％)	Mg²⁺提取率(％)	洗脱液Li⁺浓度(g/L)	Li⁺富集倍数	对Li⁺的饱和交换容量(mgLi⁺/gTiO₂)	交换体溶损率(％)	实施例1	72.50	2.41	10.90	0.3480	2.9	17.33	0.05
实施例2	98.31	0.55	1.53	0.4719	3.93	29.6	0.10	实施例1	72.50	2.41	10.90	0.3480	2.9	17.33	0.05
实施例2	98.31	0.55	1.53	0.4719	3.93	29.6	0.10	实施例3	97.0	1.04	0.87	0.4656	3.88	28.0	0.08

表3 实施例4柱式循环提锂测试结果

项目	第1次	第3次	第7次	第20次
项目	第1次	第3次	第7次	第20次	Li⁺提取率(％)	98.31	98.25	97.41	90.76
Ca²⁺脱除率(％)	99.45	99.0	98.65～2	97.07	Li⁺提取率(％)	98.31	98.25	97.41	90.76
Ca²⁺脱除率(％)	99.45	99.0	98.65～2	97.07	Mg²⁺脱除率(％)	98.47	97.72	95.95	92.72
对Li⁺的饱和交换容量(mg Li⁺/gTiO₂)	29.6	28.30	26.11	24.52	Mg²⁺脱除率(％)	98.47	97.72	95.95	92.72
对Li⁺的饱和交换容量(mg Li⁺/gTiO₂)	29.6	28.30	26.11	24.52	溶损率(％)	0.10	0.15	0.17	3.83

Claims

1、一种从低锂含量的卤水中提取分离锂的锂离子分离材料的合成方法，其特征在于该锂离子分离材料以锐钛矿型TiO₂为起始物，锂源为Li₂CO₃，锂的加入量按质量比Li₂CO₃∶TiO₂＝31∶30加入，在上述起始物和锂源中加入乙醇与水、聚丙烯酰胺组成的混合溶液，在搅拌和浸渍作用下使反应物质相互扩散、混合，并呈类溶胶状，然后蒸发、干燥，形成交换体前驱体，再将该前驱体500-1000℃煅烧处理10-40小时，得到化学计量为Li_xTiO₃锂型交换体，1≤x＜2，再用0.1-0.5mol/L的HCl洗脱转型为氢型交换体。

2、如权利1所述方法，其特征在于浸渍所用的混合溶液中乙醇与水的比例为1∶3，该混合溶液的加入量按固液质量比为1∶0.8-3.0加入。

3、如权利1或2所述方法，其特征在于整个混合过程在常温下进行，反应时间为0.5-3小时，通过搅拌、浸渍作用使反应物质充分扩散达到分子级混合，使体系反应物呈类溶胶状，并于80-110℃下蒸发至干，形成锂离子交换体的前驱体.

4、如权利3所述方法，其特征在于该前驱体于500-1000℃下煅烧处理10-40小时，然后自然冷却，研磨成粉状，用0.1-0.5mol/L的HCl洗脱，浸泡2-4小时，换型，制备出氢型无机锂离子分离材料。